《光子晶体以及制备》由会员分享，可在线阅读，更多相关《光子晶体以及制备（9页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、光子晶体应用于化学及生物传感器的研究进展段廷蕊 李海华 孟子晖3刘烽 都明君(北京理工大学化工环境学院 北京 100081)国家自然科学基金项目(20775007)和863计划项目(2007AA10Z433)资助2008206230收稿,2008209229接受摘 要 光子晶体是由两种以上具有不同折光指数的材料在空间按照一定的周期顺序排列所形成的有序结构材料,它具有尺度为光波长量级的重复结构单元,通过对这些结构单元的合理设计,可以调控光子晶体的光学性质。近年来,光子晶体不仅在药物释放、 光学开关、 金属探针领域取得了广泛的应用,也为化学及生物传感器领域提供了新的检测原理和手段。本文概述了光子晶
2、体的制备方法及近年来该技术在化学及生物传感器领域中的应用研究。关键词 光子晶体 水凝胶 化学传感器 生物传感器 分子识别Application of Photonic Crystals in Chemical and Bio2sensorsDuan Tingrui , Li Haihua , Meng Zihui3, Liu Feng , Du Mingjun(School of Chemical 但其缺点是:制 备周期长,一般需要数周以上;在重力场下悬浮液中颗粒的沉降包含了许多复杂的过程,如重力沉降、 扩 散、 晶化等过程,容易形成多晶区域。 在重力场下,胶体颗粒过小或过大时,自组装过程较难
3、发生。胶体颗粒过小( 550nm) ,沉降速度太快,难以 获得有序排列。为此,可以利用带电胶体颗粒在溶液中的电泳现象来控制这些颗粒沉降的速度1618, 该方法利用外加电场的大小和方向来为带电的胶体颗粒加速(小颗粒)或减速(大颗粒) ,使自组装过程 在数分钟内完成。 在离心力场中,胶体颗粒也会加速沉降,有利于快速生长出尺寸较大的光子晶体。利用离心场进行 自组装的最大优点是样品制备周期短,只需数小时就可以得到有序密堆积的样品19。但是,在离心力 作用下,颗粒被强制快速堆积,每个颗粒所处的位置不一定是位能最小处,从而影响了材料的长程有序 性,因此离心力的大小成为了决定光子晶体质量的关键。 运用模板自
4、组装法可得到具有反蛋白石结构的光子晶体。在模板法中,二氧化硅、 聚苯乙烯、 聚甲 基丙烯酸甲酯等胶体小球作为硬模板可排列成胶体晶体,而一些生物骨架、 病毒以及植物组分作为软模 板也可在三维结构中形成规则的周期性结构。模板结构通过氢氟酸蚀刻,煅烧和高温分解的方法除去 后,便在材料的骨架上产生规则的孔隙结构。模板法制备方法简单、 成本低廉,故受到普遍关注20,也 是制备生物化学传感器常用的方法。Stein等最近就这一领域发表了一篇综述21,概括了如何控制反蛋 白石的内部结构和外部形态、 如何通过化学组成的调控使其功能化以及如何将其整合入各种应用系统 等。992http : www. hxtb.or
5、g 化学通报 2009年 第4期在需要精确控制光子晶体样品厚度时,可采用垂直沉降又称颗粒连续对流方法进行胶体的自组 装22 ,23。该法是胶体颗粒被浸渍于垂直浸入单分散胶体悬浮液的基片上,通过表面张力进行自组装,它 可通过对胶体微球粒径和胶体溶液浓度的调节来精确控制自组装样品的厚度。顾忠泽等24采用电脑 程序控制基片提拉速度,使制备时间大大缩短。尹亚东等25采用倒金字塔或V形模具来进行胶体的排 列,制备出了大体积的1002导向的胶体晶体。宋延林等26发展了一些新颖的光子晶体制备方法,他们用苯乙烯2甲基丙烯酸甲酯2丙烯酸共聚物胶体颗粒做模版,制备了开壳结构的具有聚酰亚胺结构的反 蛋白石光子晶体(
6、IOPC) ,它具有卓越的热和机械稳定性,即使在400 高温下处理2h ,仍能保持原有的 光子带隙和超亲水性,在绝热材料、 储能及航天领域具有良好的应用前景。宋延林等27还报道了一种 可精细调控胶体晶体薄膜可湿性的技术,胶体晶体膜由苯乙烯2丙烯酸丁酯2丙烯酸共聚物两性乳胶小 球组装而成,该膜的可湿性转化温度可通过改变丙烯酸丁酯 苯乙烯的比例来精确控制,通过调控可使胶体晶体膜从超亲水性(水接触角CA , 0)转化为超疏水性(水接触角CA , 15015)。他们28还通过电聚合法制备出聚吡咯反蛋白石,其抑制频带、 传导性和可湿性可通过电化学氧化还原作用进行可逆的调 整;他们29还制备了具有聚苯乙烯
7、硬核和聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸软壳的单分散胶体小球,这种小 球通过简单的组装便可获得具有面心立方结构和良好机械强度的胶体晶体膜,通过控制组装时所用小 球的粒径,可使所得的薄膜呈现明亮而且单一的颜色。3 光子晶体应用于化学及生物传感器的研究光子晶体的应用比较广泛,在制作光子器件方面有巨大潜力。近年来,化学及生物传感器技术发展 的主要方向是 “裸眼检测技术”,光子晶体的独特的孔结构和光学性能为化学和生物传感器裸眼检测技 术提供了新的可能。光子晶体传感器主要利用了光子晶体能够产生布拉格衍射的性质,光子晶体的衍射波长服从布拉格方程:m= 2ndhklsin,其中m是衍射级数,是发生衍射的光的波长,n
8、是三维阵列的平均折光指数,dhkl是(hkl)平面的晶面间距,是入射光与(hkl)面间夹角。由布拉格衍射产生的颜色被称为光子晶体的结构色。衍射条件表明:一定时,正比于dhkl,即晶格间距的任何变化都会引起布拉格衍射峰的移动(图2)。某些情况下,这种光谱上的移动,即光子晶体受外界刺激的响应而引起结 构色的变化,可以被人的裸眼观察到。为此,人们可以通过采用不同的识别基,使光子晶体表面功能化, 功能化的光子晶体在吸收目标化合物后其晶体结构会发生变化,从而会引起结构色的改变,这便是光子晶体传感器的检测原理30,其应用涉及对生化物质、 毒剂、 金属离子及环境污染物等的检测。图2 光子晶体用作传感器作用原
9、理Fig. 2 The principle of Photonic Crystal as a sensor311 临床及生化物质的检测与临床相关的生化物质的检测是传感器技术的研究 热点。光子晶体有望取代复杂昂贵的电化学和酶生物传 感器,为体液中同特定疾病相关的指征物质的检测提供 一个快速和简便的检测方法。美国匹兹堡大学的Asher 及其同事对此进行了大量的研究。肌氨酸酐的浓度是人体肾脏功能的生理指标,Asher等制备了可定量检测血液 和尿液中肌氨酸酐的光子晶体传感器,能感应生理浓度 的肌氨酸酐,检测限为6mmolL31。他们采用聚苯乙烯 小球在聚丙烯酰胺水凝胶中产生规则的孔结构,使该水 凝胶能
10、够衍射可见光并呈现结构色,水凝胶相变后,由于胶状晶体晶格间距的变化而导致衍射波长的变化。该光 子晶体上具有肌氨酸酐水解酶和22硝基酚两个识别基 团,肌氨酸酐被凝胶上的水解酶迅速水解且释放出OH-,同时质子化了的22硝基酚促使水凝胶溶胀,从 而使衍射发生红移。这一检测原理实际上适用于任何能催化释放出H+和OH-的酶反应。 作为时代进步的副产物之一,糖尿病的患病率逐年增高,目前已经成为一种严重威胁人类健康的非003化学通报 2009年 第4期 http : www. hxtb.org图3 光子晶体传感器在不同葡萄糖浓度下呈现的结构色Fig. 3 The structure color of pho
11、tonic Crystalin different concentrations of glucose传染性流行性疾病,因而利用光子晶体检测葡萄糖近年来成 为了研究的热点。Takeoka等32 ,33采用模板技术制备了一种 能精确测量葡萄糖浓度的简便式光子晶体传感器。他们采 用SiO2胶体小球为模板,N2异丙基丙烯酰胺为单体,32丙烯酰胺基苯硼酸为葡萄糖识别基,所制得的光子晶体能象交通 信号一样在葡萄糖特定浓度范围内分别显示绿、 黄、 红3个 颜色,当葡萄糖浓度正常时显绿色,葡萄糖浓度达到病理临界值时显黄色,葡萄糖浓度显著高于病理临界值时显红色 (图3) ,这种光子晶体试条使用起来非常方便。A
12、sher等34曾利用传统的avidin2biotin相互作用将葡萄糖氧化酶共价固载于水凝胶上,最近他们又发展了一种更为简便的固载方法,将甲基丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酰胺、N,N 2亚甲基二丙烯酰胺与CCA共聚,利用凝胶上的活性环氧基官能团能同葡萄糖氧化酶 相连接的原理来检测泪液等体液中的葡萄糖浓度。葡萄糖氧化酶把葡萄糖转化为葡萄糖酸要经过两个 步骤,首先葡萄糖转化为葡萄糖酸,同时酶减少;接着酶在氧存在下恢复为氧化形态,生成过氧化氢副产 物。在低离子强度下,反应生成的离子产生唐南势能使凝胶溶胀,衍射光波长在可见光区域,响应时间 为5min ,10mmolL葡萄糖可产生86 nm的红移35 ,36
13、。为了能够在高离子强度环境下检测葡萄糖,需要在 光子晶体上引入如硼酸、 聚乙烯乙二醇或冠醚等功能基团,经过修饰的光子晶体能在可见光区对葡萄糖 产生响应,因此,能对人体的泪液、 血液和尿液中的葡萄糖进行检测,从而可实现活体无侵入和最低限侵 入式的葡萄糖检测37。Sasmita等用42氨基232氟苯基硼酸修饰了光子晶体,也可在人体生理pH条件下 检测葡萄糖38。DNA高灵敏检测方法的研究,对与基因相关疾病的早期诊断和救治是十分重要的。DNA的检测大多采用分子荧光分析方法,K im等利用硅胶自组装光子晶体构建了一个生物传感器平台,这种胶体光子 晶体薄膜可检测染料标记的DNA的杂化反应,在含有数十个胶
14、体层的胶体光子晶体薄膜的111晶轴 方向可观察到荧光信号有2个数量级以上的增强,而胶体光子晶体L指向的光子能带会抑制染料的荧 光39。信号的放大是提高灵敏度的关键,传统的信号放大方法包括使用PCR和一些复杂的仪器手段, 宋延林等40在其最新的研究工作中利用光子晶体来放大FRET信号,从而发展出了一种超高灵敏的DNA杂化检测方法,可检测单碱基对的错配,检测限可达1315fmolL ,较传统的检测技术其灵敏度提高 了上百倍。Fleichhaker等的工作展示了新一代直读式实时光学生物传感器的前景,他们通过自组装技 术将生物分子作为平面缺陷层引入胶体光子晶体,通过光子晶体内隙缺陷模式的改变,用光学方
15、法检测DNA的构象变化和手型抗癌药选择性摄取41。Dobb等研究了两类不同几何构型的光子晶体光纤的传 感特性42 ,43,实验结果表明具有长周期光栅的光子晶体光纤可用作生化传感器,通过共振波长的变化来 检测沉积在光纤表面的单层生物分子(如左旋聚赖氨酸、DNA的双螺旋结构等)的厚度,检测限达到每nm为114nm。Mandal等44研究的纳米级光学流传感器阵列(Nanoscale Optofluidic Sensor Arrays ,NOSA) ,通过与目标分子结合后折射系数变化引起共振波长的移动来产生可视化的信号,该传感器具有多重一 维光子晶体结构,检测限极低,可检测登革热病毒的致病RNA。Sk
16、ivesen等45研究的光子晶体波导生物 传感器以SiO2为模板,可通过折光指数来检测蛋白质的浓度,检测限为0115mmolL ,信噪比和检测的动态范围均较佳,测量的样品包括空气和高粘度液体。顾忠泽等46将由聚苯乙烯纳米粒子构成的光子晶 体膜镶嵌在聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜中,得到了具有良好机械稳定性的PDMS 光子晶体PDMS夹心 结构的可用于多重生物分析的光子晶体编码载体,并将其用于核酸的多重杂交和检测。他们以3种光 子晶体膜作为编码载体固定核酸探针,在含有荧光标记的目标分子的缓冲液中进行大肠杆菌菌种基因的杂交反应,杂交反应后以光子晶体膜的特征反射谱为核酸编码,以荧光信号的有无来确定目标分子的 存在与否。结果表明,此夹心结构是一种有效构建悬浮载体的方法。他们47还开展了用TiO2反蛋白石薄膜作为无标记免疫传感器的研究,该T
