碳化硅陶瓷的性能与应用

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1、碳化硅陶瓷的性能与应用李 缨1黄凤萍2梁振海1( 1 咸阳陶瓷研究设计院 陕西 咸阳 712000) ( 2 陕西科技大学化工学院 西安 710021)摘 要 详细的介绍了碳化硅原料的生产, 碳化硅陶瓷的抗氧化、耐酸碱等化学性能, 微观结构、色泽、热膨胀和导热系数、硬度、韧性等物理性能。 并阐述了 3种常用碳化硅陶瓷的致密化技术以及碳化硅在耐火材料、军事、航空航天、钢铁、电气和电工等工业部门的应用以及优越的性能和未来的应用前景。关键词 碳化硅 陶瓷 性能 应用碳化硅是一种人造材料 ,只是在人工合成碳化硅之后 ,才证实陨石中及地壳上偶然存在碳化硅 ,碳化硅的分子式为 SiC, 分子量为 40.

2、07,质量百分组成为 70.045 的硅与 29 . 955 的碳 ,碳化硅的密度为 3. 16 3. 2g 。由于碳化硅陶瓷具有诸多优异的性能 , 近年来被广泛应用于航空航天、机械工业、电子等各个领域, 市场前景广阔,因此,研究其性能与应用具有十分重要的意义 。1 碳化硅粉体的制备碳化硅粉体的制备方法较多, 有最古老的阿奇逊合成法( Acheson) , 也有近十几年发展起来的激光法和有机前驱体法, 以下介绍的是典型的 Acheson 碳化硅合成方法 1。该方法是采用碳热还原过程将 SiO2与 C 反应生成SiC, 反应式如下:SiO2+3CSiC + 2CO二氧化硅原料的可选用熔融石英砂或

3、破碎过的石英岩,碳可用石墨、石油焦或无灰无烟煤制取, 加入NaCl 和木屑作为添加剂 ,一般在 2 000 2 400 的电弧炉中反应合成 。整个反应炉由可移动的耐火砖组成 ,长 10 20m,宽与高3 4m, 可容纳400 t 石墨电极, 放在两端, 通电后产生高温 。由于反应过程中整个电弧炉很大 ,温度场的分布不均匀 ,中心温度远高于炉壁温度, 因此造成在碳化硅的合成炉生成带中产物的不均匀 , 并常有不纯物质,核芯部位的产物是纯的绿色碳化硅, 向外杂质较多 ,一般杂质为铁 、 铝、碳等 ,因此颜色呈黑色。此方法生产的 SiC 再经分拣与粉碎后分级成不同粒径的颗粒。根据颜色与纯度来区别 ,

4、则可分为绿色 SiC 与黑色SiC。根据颗粒大小来分, 又可分为不同细度颗粒的碳化硅 。采用该方法生产的也可称为高温法碳化硅,它的相为 -SiC 。用此方法生产的碳化硅如果要用到陶瓷生产中 ,还需经过粉碎与提纯处理, 达到所需的纯度与粒度后方能使用 。2 碳化硅的化学性质碳化硅的化学稳定性与其氧化特性有密切关系 2。碳化硅本身很容易氧化, 但它氧化之后形成了一层二氧化硅薄膜, 氧化进程逐步被阻碍。在空气中,碳化硅于 800 时就开始氧化 ,但很缓慢; 随着温度升高,则氧化速度急速加快 。碳化硅的氧化速率 ,在氧气中比在空气中快 1. 6 倍 ; 氧化速率的速度随着时间推移而减慢。如果以时间推移

5、对氧化的数量描图 ,可以得到典型的抛物线图形 . 这反映出二氧化硅保护层对碳化硅氧化速率的阻碍作用。氧化时 ,若同时存在着能将二氧化硅薄膜移去或使之破裂的物质 ,则碳化硅就易被进一步氧化 。例如:铁、 锰等金属有几种化合价 , 其氧化物能将碳化硅氧化,并且又能与二氧化硅生成低熔点化合物, 能侵蚀碳化硅 。例如,FeO 在 1300 、 MnO 在 1360 能侵蚀碳化硅 ; 而CaO 、 MgO 在 1 000 就能侵蚀碳化硅 。36 陶 瓷 2007. No. 5 水蒸汽与碳化硅在高温下反应相当强烈, 于 1 100 以上时,视情况不同, 可生成硅 、碳或二氧化硅。碳化硅在1000 左右时,

6、能与硫化氢等含硫化合物生成红棕色的硫化硅( SiS2或 SiS) 。这一反应也是碳化硅制品在烧成时色泽变红的原因之一 。碳化硅陶瓷具有较强的耐酸耐碱性能 , 其与碳化钨、氧化铝在各种溶液中的抗腐蚀质量减少值如表 1所示 。表 1 各种碳化硅陶瓷与碳化钨、氧化铝在各种溶液中的抗腐蚀质量减少值( a)试验液温度()无压烧结 SiC反应烧结 SiC碳化钨氧化铝98%硫酸1001. 855. 0100065. 050%氢氧化钠1002. 510005. 075. 053%氢氟酸25100070%硝酸1001 0007. 045%氢氧化钾10010003. 060. 025%盐酸7010001 0001

7、6. 0注: 抗腐蚀质量减少值评价: 1000 a, 几天内即破坏; 100 990 a, 使用期3. 003504204. 3上海硅酸盐研究所83. 09530360-3804. 0 4. 5华美精细陶瓷有限公司83. 022503304. 5英国83. 105304224. 3德国-2. 651901404. 5俄罗斯-2. 601181254. 2日本123. 054003503. 1英国8 123. 085203954. 37. 2 重结晶碳化硅陶瓷利用泥浆浇注法制成坯体密度很高的 SiC 成形件。坯体在隔绝空气的条件下用电炉于高达 2500 时烧成 ,在 2100 以上温度时产生蒸发

8、和凝聚作用,形成无收缩自结合结构 6。烧前和最终密度保持不变, 在晶体之间形成固态碳化硅结合 , 这种 -SiC 其碳化硅的含量可达到100%,密度可达 2. 6 g ,气孔率约为 20%。7. 3 无压烧结碳化硅陶瓷( 常压烧结碳化硅陶瓷)碳化硅的无压烧结可以分成固相烧结与液相烧结2 种 。固相烧结是美国科学家 Prochazka 于 1974 年首先发明的, 他在亚微米级的 SiC 中添加少量的硼与碳,实现碳化硅无压烧结, 制得接近理论密度 95%的致密烧结体 。随后W Btcker 和 H Hansner 采用 - SiC为原料,添加硼 、 碳同样可以使碳化硅致密化 。以后的许多研究表明

9、硼与硼的化合物和Al 与 Al 的化合物均可以与碳化硅形成固溶体而促进烧结, 碳的加入是与碳化硅表面的二氧化硅反应增加表面能均对烧结有利。固相烧结的碳化硅, 晶界较为“干净” ,基本无液相存在, 晶粒在高温下很易长大。因此断裂时是穿晶断裂,强度与断裂韧性一般都不高, 在 300 450 MPa 与3. 5 4. 5MPam1 2之间 。但它晶界较为“干净”, 高温强度并不随温度的升高而变化, 一般能用到 1 600 ,强度不发生变化。在固相烧结中 SiCAlN 系统很值得注意,由于它具有良好的电阻与导热性,这将很有可能是一种廉价的大规模集成电路的基板材料 。碳化硅的液相烧结是美国科学家Muua

10、 M A 于 90年代初发明的, 它的主要烧结添加剂是 Y2O3- Al2O3。根据其相图可知 ,存在 3 个低共熔化合物,YAG( Y3A15O15,熔点为 1 760 ) ; YAP( YAlO3, 熔点为 1 850 ) ;YAM( Y4Al2O9,熔点为 1940 德国的 TeCe) 。为了降低烧结温度一般采用 YAG 为碳化硅的烧结添加剂。国际上主要生产无压烧结碳化硅的公司有日本的Eagle、 旭硝子 、 京都陶瓷,美国的 G E Norton ,德国的 TeCe 技术陶瓷公司 。他们的产品性能如表 3所示。表 3 国外无压烧结碳化硅的性能性能美国G E Norton日本Eagle

11、旭硝子德国TeCe密度( g )3. 13. 13. 23. 1硬度( 2)280025003 60091 92抗弯强度( MPa )460450500400弹性模量( GPa)418420360290断裂韧性( MPa m1 2)3. 53. 54. 03. 0热膨胀系数( 10- 6 )4. 024. 303. 504. 00热导率( W mK)0. 300. 310. 200. 208 碳化硅的用途392007 .No . 5 陶 瓷 8. 1 磨料由于其超硬性能 ,可制备成各种磨削用的砂轮 、 砂布、 砂纸以及各类磨料,广泛应用于机械加工行业 。我国工业碳化硅主要作磨料用, 黑色碳化硅

12、制成的磨具 ,多用于切割和研磨抗张强度低的材料 , 如玻璃、 陶瓷、 石料和耐火物等 ,同时也用于铸铁零件和有色金属材料的磨削 。绿色碳化硅制成的磨具 ,多用于硬质合金、 钛合金 、光学玻璃的磨削, 同时也用于缸套的珩磨及高速钢刀具的精磨。立方碳化硅专用于微型轴承的超精磨, 采用 W3. 5 立方碳化硅微粉制成的油石对轴承( 材料 ZGCrl5) 超精磨 , 其光洁度可由 9 直接磨成 12 以上 ,因此 ,在相同粒度的其他磨料中 ,立方碳化硅其加工效率为最高。8. 2 耐火材料国外将碳化硅用作耐火材料的数量大于用作磨料。我国亦在不断扩大这方面的应用, 根据国外厂商的习惯,耐火材料黑色碳化硅通

13、常分为 3 种牌号: 高级耐火材料黑碳化硅 。这种牌号的化学成分要求与磨料用黑色碳化硅完全相同 ,主要用以制造高级碳化硅制品 ,如重结晶碳化硅制品、 燃气轮机构件、 喷嘴、氮化硅结合碳化硅制件、高炉高温区衬材 、高温窑炉构件、高温窑装窑支承件 、 耐火匣钵等。 二级耐火材料黑色碳化硅, 含碳化硅大于 90%。主要用以制造耐中等高温的窑炉构件 ,如马弗炉炉衬材料等 。这些构件除利用碳化硅的耐热性 、 导热性外,在很多场合还兼用它的化学稳定性。 低品位耐火材料黑色碳化硅 ,其碳化硅含量要求大于 83%, 主要用于出铁槽 、 铁水包 ,炼锌业和海绵铁制造业等的内衬 。8. 3 脱氧剂炼钢时通常要使用

14、硅铁脱氧, 近代发展了用碳化硅代替硅铁作脱氧剂 ,炼出的钢质量更好,更经济 。因为用碳化硅脱氧时, 成渣少而且很快,有效地减少了渣中某些有用元素的含量, 炼钢时间短而成分更好控制。脱氧剂黑色碳化硅在美国和日本等国家的钢铁工业中用得很普遍 。磨料用或耐火材料用碳化硅在炉中所生成的适合于作脱氧剂的物料, 都能全部销售应用于生产而无须回炉, 产品综合利用率高 ,碳化硅生产的经济效果极佳。8. 4 耐磨及高温件利用碳化硅陶瓷的高硬 、 耐磨损、耐酸碱腐蚀性,在机械工业、 化学工业中用来制备新一代的机械密封材料,滑动轴承、耐腐蚀的管道 、阀片和风机叶片。尤其是作为机械密封材料已被国际上确认为自金属、氧化

15、铝 、 硬质合金以来第四代基本材料 ,它的抗酸 、 抗碱性能与其它材料相比是极为优秀的, 几乎没有一种材料可与之相比。利用碳化硅陶瓷的高热导性能, 用于冶金工业窑炉中的高温热交换器等 ,使用温度可达 1 300 ; 用碳化硅砂辊磨米, 较之用其他砂辊可提高大米的质量 ,出米率提高 1% 2%, 成本下降 30% 40%。用电镀方法将碳化硅微粉涂敷于水轮机叶轮上,可以大大提高叶轮的耐磨性能 , 延长其检修周期。用机械压力将立方碳化硅磨粉与 W28 微粉压入内燃机的汽缸壁上,可延长缸体使用寿命达1 倍以上 。使用碳化硅与硼砂的混合物对 45#钢收割机刀片进行表面渗硼化学热处理 ,可使其渗硼层的硬度达到克氏显微硬度 1800 2 000 2, 从而使其使用寿命延长数倍 。用碳化硅制成的托辊 ,早巳成功地应用于轧钢机上,它比金属托辊有更好的耐热性与耐磨性, 并能改善所轧钢材的质量 。用碳化硅材料制成的砂泵及水力旋流器 ,具有很好的耐磨性能; 用碳化硅材料制成的缸套等耐磨件可广泛用于石油和化工等行业机械; 还可作为高温热机械用材料。碳化硅由于具有良好的高温特性 ,如高温抗氧化、 高温强度高 、 蠕变性小、热传导性好以及密度低,被首选为热机械的耐高温部件 , 诸如 : 作高温燃汽轮机的燃烧室、涡轮的静叶片 、 高温喷嘴等。用碳化硅制成活塞与