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1、工程塑料老化与防老化概述广州合成材抖老 化研究所前一占目塑料和橡胶、涂料、纤维等合成高分子材料一样,在成型加工、使用和贮存过程 中,受到光、热、氧、水份等的作用后,大分子内部发生 降解或交联,使其物理一机械性能变坏,乃至丧失其使 用 价值。这就是人们常说的“老化”。由于塑料存在着老化问题,所以影 响了它的应用和推广。因此,减缓塑料的老化过程和延长其使用寿命,是塑料应用 中的一项重要工作。外因是变化的条件,内因是变化的根据,外因通过内因而起作用。光、热、氧、水份等外界因素,是引起塑料 老化 的 条件。塑料在各种各样的情况下应用 时,所受到的外界因素作用是不同的。以光作用来说,有直射光、散射光或不
2、受光 的作用以热作用来说,有高温、低温或高低温交孪的作用以力作用来说,有受力或不受力的作用等等。有只 受其中一种因素的作用,也有受多种 因素的综合作用。显然,同一种塑料在受到不同的作用后,将会产生不 同程度的老化。例如,有些未加防老剂的塑料,在户外受到各种气候因素的综合作用,数月后机械性能便会严重变坏,而在室内常温下贮存不 见光,则多年不变。塑料老化的内在因素,是合成树脂化学结构上的 弱点,例如的不饱和双键,聚碳酸醋的醋键尼龙的酞胺键聚甲醛的半缩醛端基和醚键聚 讽 的碳硫键等等。塑料的品种繁多,老化性能各不相同,主要原因就在于 它们的老化弱点不 同。在受到外 界因素作用时,这些老化弱点往往先被
3、攻破。随后便进行各种类型的老化过程。有的以降解过程为主,有的以交联 过程为主,有的在老化初期以降解过程为主而后期则以交 联过程为主,等等。因此,不同 品种的塑料,不仅老化性能不同,而且老化机理也不同。既然塑料的老化有外因和内因,那末塑料的防老化,就可以从这两方面去 着手。一方面,可用添加防老剂的方法来仰制光、热、氧等外界因素对塑料的作用,也可用物理防护方法使塑料避免受到外界因素的作用。另方面,可用 改进聚合和成型加工工艺或改性的方法,提高塑料本身对外 界因素作用的抵抗能力。虽然目前塑料的防老化,不外乎有上述这儿种方法,但是由于每一种塑料的老化机理都不同,故防老化的方法也不可能完全一样。例如,在
4、采用添加防老剂的方法 中,有的采用胺类和酚类抗氧剂较好,有的采用三价有机磷化合物较好,而有的采用无 机化合物较好。因此,在防护塑料老化时应对具体情况作具体分析,力求做到“对症下药”,才能有效地延长塑料的使用寿命。在塑料中添 加防老剂,是常用而有效的一种 防老化方法。只要选择适寡的防老剂,就能使塑料的耐老化性能提高数倍至几十倍。我们在这方面做了些工作,而对于其他防老化方法还未很好开展。现根据我所和国外的试验研究情况,就工程塑料老化与防老化的 问题,作一个扼要的介绍。塑料是六十年代后期国际上发展最迅速的工程塑料之一。它是以丙烯睛、丁二烯、苯乙烯或其衍生物为原料制得的接枝共聚物 或机械混炼物。由于具
5、有综合性能,应用广泛,故近年来获得很大发展。的最大缺点之一,是其老化性能特别是耐候性 较差。未经稳定的,几乎不能在户外使用。如国产乳液共聚的,户外暴露不满一个月抗 冲强度缺口小 试样,尺寸为毫米便下降了男。无缺口小试样在户外暴露前,用公斤一厘米 冲击机打不断即抗冲强度可能超 过公斤一厘米 厘米,但户外暴露三个星 期后就可打断了,且抗冲强度只剩下公斤一厘米厘米。热老化的试验数据表明,不宜在下使用。未添 加任何 防老剂的小试样,在下只经过小 时,其抗冲强度缺口已降低了一半。据资 料介绍,丙烯腊苯乙烯共聚物和 丁睛橡胶经机械混 炼制得的小试样,在下则经历个月后抗 冲强度仍基本不 变。如果在室内使用的
6、话,还是比较稳定的。尽管没有采取任何防老 措施,小试样在室内不 见光存放三年之后机械性能并无显著变化。这可能是 因为它没有受到紫外光的作用。同样道理,土埋深度公尺大试样气火毫米在大约两年半之后性能也儿乎不变。油于人是工程塑料中产量较大和老化问题突出的一种塑料,故近年来许多国家对于的老化与防老化进行了大量的工作。我们 也于了年下半年开始研究在 热、光及其他条件作用下的老化性能和各种添加剂的稳定 效果。在 热和光的作用下,会逐渐变硬发脆。这可能是由于中弹性的橡胶微粒在老化过程中发生降解,使其韧性降低,刚性提高,以致逐渐变成脆性材料之故。据有些资料的红外光谱研究证明,在热老化和光老化初期,只有丁二烯
7、组份的 吸收带有变化,这是由于它里面秀有不饱和双键所致。所以,不饱和双键的存在,是容易老化的主要 内在原因。提高的耐热老化性能,主要是采用添加抗氧剂的方法。金属锌、钙、钡、镁等硫化物和酚类、胺类或亚磷酸醋类抗氧剂并用,获得了显著角稳定效果。例如,加有厂硫化锌租。匕劣二蔡基对亲二胺防老剂的薄 片厚毫米,在热老化情况下,变脆时间长达夫而空白薄片仅一天就脆了。在我们的试验中,热稳定效果较好的配方有以下几个配方按树脂重量计拓硫化锌多防老 剂多十多拓防老 剂书,多。书十拓亚礴酸 苯二异辛脂多季戊妈醉多亚磷酸苯二异辛酣凡文中未注明大小者均为大试徉在 提高的耐候性方面,国内外都做 了不少工作。大致有以下几种
8、方法一、添加防老剂添加 紫外光吸收剂或它 与抗 氧剂并用,是提高塑料耐候性的常用方法。然而,在情况中单独添加紫外光 吸收剂,没有得到良好 的稳定效果。空 白薄片在户外曝露半个月后变脆,单独添加二苯甲酮类、苯并三 哩类和三 嗓类紫外光吸收剂用量拓的薄片的变脆 时间,都不过只有天。曾有文献报导,即使紫外光吸收剂在大用量多的情况下,对也无多大的防护作用。紫外光 吸 收剂 与抗氧剂并用,可以改善的耐候性。例如配方按 树脂重量计薄片户外 曝露 时 间弈脆 生鲤电白匕号拓拓 男三 咯一一拓拓多三秦一拓拓多一多 男拓拓,一了拓拓已拓三略一玉这如果制品的颜色不拘,则添加碳黑 能有效地 防护的耐候性。这是 因为
9、碳黑能强烈反 射紫外光,屏蔽光对材料的破坏作用之故。但加入碳黑,会使光能转变为热能,加速 了热氧化,所以碳黑和抗氧剂并用效果更好。例如二、物理防护碳黑的加入,会使制品染成黑 色,所以在彩 色或浅色制品的场合下,不 能采用这种方法。目前,对于户外使用制品的防护,大多数是采用 电镀、表面涂敷和薄膜层压等物理防护方法。长期以来,塑料镀金属的研究几乎都是为了使塑料表面具有金属的特性,从而扩大塑料制品的应用范围。实际上,塑料表面镀上一层金属膜,能有效地隔开光、氧、水份等环境因素,对塑料制品还起到了良好的防老效果。对于来 说,由于 它与金属的密着性比其他塑料好。较 容易 电镀,而且电镀后可提高其机械性能和
10、使用寿命,因此 国外在这个方面发展极快。四机 部武汉某厂提供的,表面有军绿色涂层的日本牌号一的机箱,壁厚毫米。户外曝露三年零两个月后,从米高处落到水泥地上不破裂,裁成试样又毫米测抗冲强度卜还保留有公斤一厘米 厘米。据报导,高冲击型涂了仿护漆三聚氰胺白漆,环氧白漆,丙烯酸醋白漆和灰漆之后,在户外曝露两年后抗张和抗冲强度基本不变而未涂漆的试样在半年之内就急剧下降了。串方 按树脂 重量计户外,二二,。, 等小端算斧二晨勒,米,终破 黑黑 男破黑拓,年年空空白白加天天三、共混据资料介绍,与聚氯乙烯 共 棍后,可以改进耐候性。四、改变共聚单体前已述及,的耐候性是 由 其 中含有的聚丁二烯所决定,聚丁二烯
11、中的双键是引起材料老化的主要 内因。的老化速率 与共聚物中丁二烯组份的含量成正子占比。要 想提高的 耐老化性能,采用降低聚丁一二烯 含量的方法是不现实的,因为这种方法会使其宝贵的冲击性能变坏。因此,改进耐候性的另一种措施,是用其他弹性体如丙烯酸醋、氯化聚乙烯、三元乙丙橡胶等来代替中的丁二烯类橡胶,以消除它的老化弱点不饱和双键,从而 获得耐候性比远为优异的三元共聚物。据资料介绍,丙烯睛一丙烯酸醋一苯乙烯三元共聚物在户外可以使用几年。聚碳 酸酉旨聚碳酸醋是工程塑料的一个重要品种。有实用价值、能作为工程塑料应用的只有芳香族的聚碳酸醋。目前,国 内外大多数都采用光气化法来制 备芳香族聚碳酸醋,其 中以
12、双酚型聚碳酸醋为最多,故下面就用它作例子说明聚碳酸醋的老化与防老化问题。五三研究所提供的未经稳定的国产聚碳酸醋 小试样,在户外曝露个月后抗冲强度 由降至公斤一厘米 厘米”。清华大学提供 的未经稳定的聚碳酸醋,未老化前用公斤一米冲击机打不断而在下只经小时或和相对湿度为男 的条件下只经天就被打断了。看来,聚碳酸醋如 果不采用防老措施,在户外、高温或湿热条件下使用,寿命是不长的。除了户外环境因素、高温和 湿热的作用会引起聚碳酸醋老化外,聚合工艺和成型工艺对聚碳酸醋的老化性能也有很大的影响。在 由双酚的碱溶液进行 光气化后制得的聚碳酸醋中,常常含有有机杂质和无机杂质。有机杂质 中主要有过量未参加反应的
13、双酚无机杂质中主要有氯化钠和硫酸钠。硫酸钠对聚碳酸醋的老化性能影响甚微,而氯化钠和双酚都会加速特别是在高温情况下 聚碳酸醋的老化过程。聚碳酸醋中的醋键对水份十分敏感。尽管常温下它的吸水率不大,但是只要有微量的水份存在,在成型加工的高温情况下就会导致聚碳酸醋水解,分子量迅速降低,同时机械性能严重变坏。因此,除了采取防老措施外,必须对聚碳酸醋树脂进行净化处理和成型加工前进行充分 的干燥。丫为了提高聚碳酸醋耐光性,可以添加紫外光吸 收剂。二苯 甲酮类可采用一、一、一等。苯并三哩类常采用一。此 外,还可采用水杨酸醋类紫外光吸收剂。紫外 光吸收剂可以在缩聚前或缩聚之后,以粉末或其二氯甲烷溶液的形式,添加
14、到聚碳酸醋中去,用量、拓。聚碳酸醋耐光性的另一种改进方法,是将聚碳酸醋的制品浸入含有紫外光吸收剂 的溶液 中,或用这些溶液对聚碳酸醋的制品进行喷涂,使其制品表面有一 防护层。改善聚碳酸醋的耐热老化性能,主要是添加抗氧剂。常用 的芳族胺类、酚类和含硫酚类的抗氧剂,在高温情况下是不能稳定聚碳酸醋的。为了使它在高温情况下能稳定,可来用含有各种共辘双键休系的抗氧剂和含醒 的聚合物。如果采用含醒聚合物,则聚碳酸醋在未除净杂质氯化钠的情况下,也能得到满意的稳定效果。这可能是因为醒类聚合物 与氯化钠和双酚作用后分解出来的氯化氢反应生成盐,排除了氯化钠对聚碳酸醋热氧降解的加速作用。但 由于 它们 都含有生 色
15、基 团共辆双键或酸类结构,会污染制品,故在浅色制品场合下不能采用。在 防护聚碳酸醋热老 化时,常采用的是三阶有机磷 化合物,如三 壬基苯基亚磷酸醋、亚磷酸三苯醋等单亚磷酸醋,也可采用二亚磷酸醋和多亚磷酸醋。它们都不会污染制品。用量终为 宜。添加三价有机磷化合物之后,可以使聚碳酸醋在成型加工和使用情况下得到稳定,月不容易变色和老化。这可 能是因为三价有机磷化合物能够终止氧化游 离基、抑制氧化链蜕变支化、破坏氧化时产生的生色基团,以及还 抑制以杂质形 式存在于聚合物中变价 金属衍生物如氯化钠的有害作用。据 报导,加有拓三壬基苯基亚磷酸醋的聚碳酸醋薄膜,在下 经 历天后相对伸 长率还 保 留多而未经
16、稳定者基本上失去了伸长值。未经稳定的聚碳酸醋薄膜,在下经历天后便 完 全丧失伸长值,而且 变脆发黄而经稳定的薄膜 相对伸 长率 变化不大,并 保持原有的颜色。在聚碳酸醋中加入邻苯二酸醋或苯对二酸醋,不仅可以降低熔融粘度,避免聚碳 酸醋在 成型加工过程中发生降解,而且还 能起到稳定的作用。故它们既是聚碳酸醋 的 增塑剂,又是 聚碳酸醋的稳定剂。这种方法 是避免刚性链聚合物在成型加工过程 中发生降解的方 法之一。用于聚碳酸醋 的稳定剂,还有邻苯二酸醉、苯甲酸醉、硬脂酸醉、月 桂 酸 醉等,用量、重量多。此外,据资料介绍,万三烷基一一芳基亚磷酸醋和多四芳基锡并用的稳定体系,对 聚碳酸醋的防护有极 好 的 效果,如果聚碳酸醋在室 内使用,只加入抗氧剂或稳定剂即可,有时也可以采用它们的混合物。在户外使用的聚碳酸醋,一般除了添加紫外光吸 收剂之外,还要加入抗氧剂 或稳定剂,才 能得到显著的稳定 效果。聚甲醛聚甲醛是聚缩醛 中最重要的一种工程塑料。它可分成两种一种是由无水 甲醛或三聚甲醛聚合而得的均聚 甲醛另一种是由三聚甲醛和少量二氧五环共聚而得
