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1、一步法合成葡萄糖酸钙陈建初(科研处)摘 要 采用双金属作催化剂,在碱液中氧化葡萄糖,一步制取葡萄糖酸钙,产品收率82. 1% ,并研究了催化剂、 反应物浓度、 温度、pH值、 搅拌速度等工艺参数对葡萄糖催化氧化的影响. 关键词 葡萄糖;催化氧化;葡萄糖酸钙;工艺分类号 TQ 460. 31; TQ 426. 820 引 言收稿日期: 19960902陈建初:男, 1957年2月生,高级工程师葡萄糖酸钙是一种医药和精细化学品.作为药物,它能促进骨骼和牙齿的钙化、 维持神经 与肌肉的正常兴奋性、 降低毛细血管的渗透性;作为精细化学品,它可作为食品添加剂、 水质稳定剂和水泥助剂 1 葡萄糖酸钙的生产
2、方法有电解法、 溴化法和发酵法,目前大多数厂家采用发酵法.国内发 酵法生产已有几十年的历史,工艺技术仍然存在着黑霉菌的培养、 分离、 副产物控制、 废水处理 等难题1.为了寻求较好的合成葡萄糖酸钙新工艺,作者曾作过一些探索24.如,用双酶法水 解淀粉成葡萄糖溶液,然后在氢氧化钠的碱性条件下,催化氧化得到葡萄糖酸钠.通过离子交换法、 中和法等工艺过程处理,得到葡萄糖酸钙2.但该工艺路线过长,收率低,未进行中试研 究.以葡萄糖为原料,经 “三步合成法”3,在小试的基础上,进行了中试放大,并已批量生产出 葡萄糖酸钙产品4. 作者在开发葡萄糖酸钙的合成路线中,采用双金属作催化剂,一步合成制取葡萄糖酸钙
3、, 使其合成路线得到简化.1 实验部分1. 1 原辅材料 葡萄糖:湖北省葡萄糖厂企业标准,食用级.氧化钙:工业纯.双金属催化剂:自备.1. 2 工艺合成原理葡萄糖在氢氧化钙的水溶液中,在双金属催化剂的存在下,经空气的氧化,其分子上的醛 基被氧化成羧基,葡萄糖酸与氢氧化钙反应得到葡萄糖酸钙.其化学反应式为:C6H12O6O2催化剂C6H12O7Ca(OH)2Ca(C6H11O7)2H2O1. 3 工艺流程与制备方法 图1为一步合成葡萄糖酸钙的工艺流程.其制备方法如下. 在备有搅拌水浴加温及供氧气装置的五口1 000mL烧瓶中,加入葡萄糖110 g,工艺用水 至葡萄糖质量浓度为0. 40 kg?m
4、3,双金属催化剂2. 2 g,起动搅拌,将氧化钙的水溶液缓缓滴第20卷 第1期1998年3月武 汉 化 工 学 院 学 报JOURNAL OF WUHAN I N ST ITU TE OF CHEM ICAL TECHNOLOGYVol . 20 No. 1M ar. 1998图1 一步合成葡萄糖酸钙工艺流程入烧瓶中,控制反应液pH值为10,温度40, 再通入氧气,其流量为70 L?h左右.保持反应 条件8 h后,测定葡萄糖的转化率,当转化率达 到95%时,停止反应. 将反应液趁热过滤,滤出催化剂,滤液用活性炭脱色至6#色,再趁热过滤,活性炭渣和催 化剂分别保留回收再用.滤液浓缩,使其相对密
5、度达到1. 10,然后进行第二次脱色,控制色相4#色以下,过滤,滤液静置过夜,冷却结晶.次 日过滤、 洗涤, 80干燥至含水量3% ,即得到成品. 结晶过滤、 洗涤后的母液(?)通过脱色、 浓 缩、 结晶、 分离,得到的回收半成品进入二次脱 色工序操作过程,回收其中葡萄糖酸钙,精制得 到成品.成品重合计90. 1 g.2 结果与讨论2. 1 产品质量 本品经湖北省药品检验所测试,产品质量符合我国药典八五版规定. 10个试样批号,产品收率平均达82. 1% ,详见表1.表1 各批试样收率明细表试样批号葡萄糖 投入量?g成品量?g 一次结晶成品母液重结晶成品收率(% )92001110809200
6、21105092003120869200411065. 99200511081. 19200612085. 79200711082. 29200811081. 69200911082. 39201011082. 1前五批合计: 67. 0后五批合计: 72. 084. 961. 382. 872. 185. 983. 487. 887. 287. 987. 7合计1 120780. 9139. 0平均82. 12. 2 工艺条件对葡萄糖氧化转化率的影响2. 2. 1 催化剂的用量 在葡萄糖质量浓度为0. 40 kg?m3、pH值为10、 温度为45、 氧气流量70L?h、 搅拌速度1 600
7、r?m in的反应体系中,改变催化剂的用量,其对应的葡萄糖转化率变化情况见图2.由图2可见,此种催化剂的用量为葡萄糖量的2%是合适的.从生产成本的角度来考虑,应避免催化剂过量的问题.2. 2. 2 葡萄糖质量浓度 在催化氧化过程中,其它工艺参数与本实验制备过程的参数保持不变,葡萄糖质量浓度增高,则反应转化率降低,结果如图3所示.由图3可见,选择葡萄糖质量03武汉化工学院学报第20卷 图2 催化剂用量与转化率关系浓度为0. 40 kg?m3左右合适.2. 2. 3 反应温度 固定本实验制备过程中氧 化反应的工艺参数,只改变温度,测其不同的转 化率,用数据作图4.由图4看出,氧化转化率 随温度的升
8、高而升高,室温以下反应,氧化转化率很低.温度60,糖氧化的转化率虽增长很 快,但葡萄糖酸的量几乎没上升,其原因是产生 了葡萄糖二酸、 葡萄糖醛酸、 羟甲基糠醛等副反 应物.因此,氧化反应温度为40左右较合适.图3 葡萄糖质量浓度与转化率的关系 图4 反应温度与转化率的关系2. 2. 4 溶液的酸度 氧化反应过程中,部分葡萄糖氧化成葡萄糖酸,遇到碱性的钙离子发生中和反应,生成了葡萄糖酸钙,使氧化反应的生成物葡萄糖酸的浓度不断减小,有利于氧化反应向正方向进行.实验中发现,反应液的pH接近中性时,反应到达终点的时间要超过15 h;增加pH值,在同一参数体系中,反应终点时间相对缩短,但是,当溶液的pH
9、值为11以上时,生成物中有大量的糖二酸的钙盐副产物,经筛选,反应液保持pH100. 5,葡萄糖酸钙的生成量比较接近理论生成量.2. 2. 5 搅拌速度 本实验的反应是气 液 固三相体系,要使反应充分完成,就要克服传质的阻力.对葡萄糖氧化三相体系的反应,搅拌达到较高速度才有好的传质效果5.本实验选择的搅拌速度为1 600 r?m in,转化率达到95%左右.3 结 语与发酵法工艺技术相比,本工艺技术难度小,设备简单,避开了黑霉菌的培养、 分离以及副产物的控制、 三废污染的难题,且生产规模设计可大可小,生产周期短,工艺简便,产品收率较高.实验使用双金属催化剂,催化氧化葡萄糖一步成钙盐,与 “三步合
10、成法” 比,简化了工序,具有更好的效益.不足的是,双金属催化剂的使用周期只有四至五批,五批循环使用后,催化活性大大降低,其原因有待进一步研究.13第1期陈建初:一步法合成葡萄糖酸钙参考文献1 林 勇.淀粉与葡萄糖的生产.南昌:江西科技出版社, 1986.2 陈建初.酶水解与化学合成制取葡萄糖酸钙.湖北化工, 1988, (4): 32333 陈建初,刘丽华.葡萄糖酸衍生物的开发研究.淀粉与淀粉糖, 1989, (3): 14194 陈建初.三步合成法制葡萄糖酸钙.淀粉与淀粉糖, 1992, (4): 16195 Jutaro Okada.糖的氧化.药学杂志, 1969, (7): 132613
11、37The Synthesis of Calcium Gluconate by the One Step ProcessChen J ianchu(Department of Science and Technical,W uhan Institute of Chem ical Technology,W uhan 430073,China)Abstract A new method of the preparing calcium gluconate is presented by the catalytic oxi2dation of the glucose.The yield of calcium gluconate was 82. 1%.The effects of catalysis, concentration of glucose solution, temperature,pH etc. on the transformation of glucose havebeen studied.Key words glucose; catalytic oxidation; calcium gluconate; technology23武汉化工学院学报第20卷
