测量部分析晶玻璃结晶度_的非晶质散射法

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1、中国陶瓷一 九人五年第六期总第八十三期理 化检测测量部分析晶玻璃结晶度(%)的非晶质散射法南京化工学院徐端测定有机材料和无机 玻璃体系结晶 度通常采用的方法是X一射线技术。该 方法有两种途径:一种是基于测量 晶体的衍射,而 另一种则基于 测量 非 晶质体的散射。当采用 测量 晶体的衍射技术时,要求有纯 晶体的标准试样,而且试样中每存在一 种 晶体就需要一种参比试样,再则试样的 结 晶组成并不都是已知的,因而给测量带来极 大困难,尤其是复杂体系。非晶质散射技术只需要一个 母体玻璃作为参比试样,方法简便而迅速。此法早已成功 地应 用于确定拉伸橡胶的结晶度。费尔特、塞维卡等学者首先将此法 应用于 无

2、机玻璃体系。经过其他一些学者的验证和 对计算公式进行修正,从而 证实了此 法的可用性,并使测量精度至少 可达土5%。一、方法本身的介绍玻璃体系 因析晶所获的 晶相物质部分,系 由于消耗了部分 非晶相所 致,因此该非晶相的散射强度将正比于结晶作用而 减少。也就是说,析晶造成体系无定形相散射强度的降低,将正比于所 生成的晶相量。据 此,费尔特首先提出 了下列计算公式:玻璃 体系 的结晶度(%)二1 00( T;一I二)/I: ,(l)式中:19一母体玻璃(即结晶度为零时)的散射强度,I二一部分析晶玻璃中的非晶质部分的散射强度。实际测量时,由于空气、仪器和康普顿效应等的 影响,必须对 背景的 散射进

3、行校正。同 时为 进 一步 简化 和完善 费尔特的概念,塞维卡等提出如 下措施:(一)选 用化学上 等同于母体玻璃 组成结品化合物的 机械混 合物,作为 对背景的经验校正试样。(二)在同一20的单值情况下,测定 非晶质的散射强 度。测量散射强度所 用 的20值是这样选择的:一 方面使母体玻璃的非晶质获得较强散射,另方面 又要使该部分的散射不致被部分析晶的玻璃和校正背景用的机械混合物中的晶体衍射峰所掩盖。因而上 述方程式应修正为:结晶度=100(I:一I二)八19一I。)一(2)式中:I、I:、I。分别表示母体玻璃、部分析品玻璃以及 同组成晶体化合物的机械混合物,三者在同一2 0值下的散射强度。

4、方程式(2)的成立系基于如下 一些假设:(1)在20单值下 测得的经校正的强度,与总体无定形相的X一射线散射成正 比。(2)玻 璃析晶 时,其无定形散射环(馒头峰)的特性,仅仅随强度的变化而变化。(3)玻璃析 晶时,母体玻璃的吸收系数与残存玻璃的吸收系数没有显著区别,而且 背景的校 正也是一种近似处理。(三)采用经吸 收校正的X一射线 散 射强度 进行计算。在同一固体基质中,每个组分对X一射线的吸收情况是有差别的,因而A l exa n d er中国陶瓷一 九 八 五年第六期总第八十三 期和Kl ug提出下列方程式,以便考 虑各组 分吸收特性对X一射线散射强度的影 响。I:/I。二X,件1.的

5、统计误差低于3%)。通过全扫描观察纯无定形石英、纯 品型石英,以及无定形 和晶 型石 英 混 合 样 品的X一射线谱,从而选定20值。由图1知,该体系的20应 为2 2.5“一XI(件1辛一件:.)+协。.式中:Ip纯态组分1的X一射线散射(或衍射)强度;工:基质中(或混合物中)组分1的X一射线散 射(或衍射)强度;X,组分1在基质(或混合物)中的重量份数;件1.、比.二元混合物中,组分1和组分2的质量吸收系数。组分1和2可以都是晶相,亦可是非晶相和晶相。由组成各相的元素质量吸收系数对应值相加估算得件1.和件:.,再与由测试所得的非晶相部分的相对散射强度(或晶相的相对衍射强度) I,Ip,按方

6、程式(3)计算出组分1的重量份数。此处则 以非晶相为基准。测试时,将试样磨细至全部通过3 25 (或4 0。目)筛,用与衍射仪相联结的氮比例计数器来检测CuKa放射性,并用镍过滤器 和脉冲高度分析仪使它单色化,随即 用定时计数法收集散射强度值。(101)a一510:(100)Q一S;O图1无定形石英和晶型石英的全扫描X一射线谱在20=2 2.5。处 分别收集I。、Ix和I。强度值,代入公式,将所获结果与实际加入量绘制成图2,从而证明,由方程式(2)求出的晶型石英含量(%),能达 到士5% 以内的精度。(二)对荃青石型玻璃 和 晶型 石英混合物体系的 测量。本试验的目的在于:二、方法的验证(一)

7、对石英玻璃和石英晶体混合物的测量。S.M.O hlbe r只和 张龙 生等人都曾用已知数量的无定形石英和 晶型石英的 机械混合物试样,检验了方程式(2)。首宪,在万分之一夭平上称取 无定形和晶型石英,配制一组晶 型石英 含 量从0、1 0 %、2 0 %一1 00%不等的样品.分 8 l 置玛瑙研钵内加 无水酒精研磨伸之馄合均 匀,然后将样品粉末填入 同一 厚度的样品框内。样品厚度应能保证获得最大的散射强度(计算1 0( 石苏、%)实际值图2无定形石英与晶型石英机械混合物 的结晶度(测试值与实际值间的关系)1.考查石英晶体和荃青石型玻璃吸收系数之差对测试结果的影响。2.考查 由于组成变化时,母

8、体玻璃散射环的变化。3.考 查热处理对母体玻璃 散 射环的影响。中国陶 瓷一九八五年第六 期总第八十三期试验结果证明,无 论是从1 50 0急冷而成的母体玻璃,或是精心退 火的 玻璃,两者的无定形环都没有明显差别。用X一射线检测一 系 列含有5 0一60%硅氧,以及TIOZ、Mgo和Al:O。可变量 的荃 青石型玻璃,发现无定形环的形状和高度,对这种组成变化的反应并不 灵敏。由图3得知,在本体系中,由于晶相与非晶相吸收特性差别不 大,因而可以省略对吸收特性进行校正。洲岌芬幼该芬夕图4Se一Te体系全扫描工射线谱 曲线人玻喃相S助介”B玻璃相S。汀舰 (仍%)写S。T既晶(40%),CSe.T。

9、晶体“合金”六日八自门。D户0亏l八口口lq石英(%)、t.一l、J曰、J,图3含Ti茧青石玻璃与晶型石英混合 体系的结晶度(测试位与实际位 间的关系)没有校花.对吸收性进行过校正兰)对硒磅系统所进行的测试为 了进一步研究 各组分的吸收特性对X一射线衍射(或散射)强度的影响和验证方程式(3)的适用性,日本学者测试了S e 一Te晶相和玻璃相所组成的混合物。由纯度为9 9.99 9%的硒和9 9。9 9 %的啼按比例混合后,密封在真空石英管中,于近50 0熔化。约5小时后将熔化物在冰中急冷 使凝成玻璃体。取部分玻璃体在20 0士2保温3周冷却成任何分子比的S。和T。的均相晶体“合金”。将玻璃体和

10、晶体磨细至通过400自筛。取S e,丁e:、S e。Te,晶体和纯六 角晶系硒粉,分别按适当配比与s e厂e:玻璃粉相棍合,用衍射仪进行 测 量,此时20二2 7“(见图4)。将测出的各样品的相对散射强度值,与由方程式(3)计算所得的相对散射强度值同绘于 图5中。S。一Te系统的质量吸收系数是由Se、Te吸收系数对应值91.4公分,/克和28 2公分勺克相加估算而得。图5证明:当玻璃相和晶相是由相同组分Se。Te。组成时,散射强度和重量 浓度表现为线 性关系,玻 璃 相与晶相具有不同组分,或体系玻璃相与原基质组分不同时,必项注意在散射测定中,每个组分的质量吸收特征,尤其是各元素吸收系数相差的体

11、系,权O。习肇。,”每 裕 粉0.1 邪 诊 ,告0.2J二.气月,090. 2笋市一斌万万龙玻相S。:Te:的重量分数图5三元棍合 物的弧度一浓度关系 实线:计算值圆点:测试值 曲线:(1) Se汀e 。(玻相)一一Se(晶)1。O X(2) S。Te:(玻相)Sea Te Z(晶)(3)Se汀。:(玻相 )一一 3。?Te:)晶)3 4中国陶 瓷一九八 五年第六期总第八十三期巴曰刁,n 一火一,初一吕一测试值和计算值在所有范围 内都能很好的吻合,从而 说 明,在本 方 法 中,采用 方 程 式(3)进行计算是可行的。即由测试所得的 非晶质相对散射强度和估算求出的质量吸收系数值,代入方程式(

12、3),进而获得体系中的晶相浓度。上述三组试验完全验证了,用非晶质散射技术测量部分析晶玻璃结晶度(%)的方法是可用的。10 0易8。匕一方一一农三、应用实例石080JO 结晶(更 量%乡例1:S.M.oh lborg等用上 述方法测 定了含钦茧青石型玻 璃陶瓷(微品玻 璃)两个样品的结晶度。其一是将母体玻 璃在95 0保温 1 0分钟制得,测 出的结晶度为8 2.2%;另一是在900保温 2 4小时制得,测出的结晶度为76.2%。为 了验证测量结果,将该试样与母体玻璃按不 同比例混合。图6绘出了混合物结品度的测试值与实际值之 间的关系。证明测试结果是可信的。例2:金云母微晶玻璃的主要性能与它的结

13、晶度密切相关。张龙生等用本方法,对配方为510:4 1.5%、A 120321%、人 190表1不 同热处理所得微晶玻璃的结晶率(%) 一一 热碗骊.【一一一易 麻 - i ; - l图6含钦 茧青石 玻璃陶瓷的 结晶度(%),未多吸枚 校 正经吸收 校正630, C2小时、10504小时6 302小时、1 0004小时6 302小时、825o C4小时41。836.82411 6.5%、I丈:04.7%、B:0。8夕百、FS% 的该种玻 璃进行了测量。测量结果列于表1。材料的性能表明 上述测 试结 果是正确的。通 过试验还证 明,作为背景校正用的参比样品的选择相 当重 要。选择不当就会增加误差。例2中的参比样品,系按母体玻 璃配方配制,在90 0烧结6小时而成。它较按母体玻璃 组成配制的氧化物的机械混合物更为恰当。参考文献(1)5.M.O hlbergandD.W.Strierle r“用X一射线衍射法测定部分反玻璃化玻璃 中 的结晶度(%)”J.A.Cer.S.Vol.4 5.No.4(1962),(2)日原五郎、猪上博行、永田皖“在 硒磅系统 中经 吸收校正的 晶体一非晶体馄合相的X-射 线衍射强度”窑业协会志Vo l.8 8.2.No.1014(1980)多(3)张龙生、李柔南“微 晶玻璃结晶率的测定”玻璃与搪瓷19 83年第n卷第4期。