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1、气液固三相反应和反应器分析,化环学院晋梅,概述,工业上，反应物系中存在气液固三相的反应过程反应物及反应产物在气相和液相中，固相为催化剂的催化反应如重质油的加氢裂化，丁炔二醇加氢制造丁二醇反应物及反应产物存在三相中的非催化反应过程如煤的热液化、水质净化过程中悬浮有机固体的生物氧化和光氧化三相中只有两相参与反应而另一相为惰性物质的反应物质如CO2和H2的费托合成，在环己烷中乙烯或丙烯的聚合,与气固相反应过程相比,气液固三相反应过程的优点液相组分热容大，对强放热反应来讲，可以改善传热和温度控制反应条件温和，可延长催化剂的寿命,1. 气液固三相反应动力学,对气液固三相反应过程的研究采用双膜理论进行分析
2、反应过程步骤组分A从气相主体传递到气液界面组分A从气液界面传递到液相主体组分A在液相主体中的混合与扩散组分A从液相传递到催化剂外表面组分A向催化剂内部传递并在内表面上进行反应,由于气流或机械搅拌作用液相主体浓度达到均匀,组分A从气相主体传递到气液界面组分A从气液界面传递到液相主体组分A从液相传递到催化剂外表面组分A向催化剂内部传递并在内表面上进行反应四个步骤的串联过程在定态条件下，各步骤的速率相等,催化剂表面的反应按照一级反应处理时，,三相反应中气相反应物浓度分布,1）组分A从气相主体传递到气液界面2）组分A从气液界面传递到液相主体3）组分A从液相传递到催化剂外表面4）组分A向催化剂内部传递并
3、在内表面上进行反应,滴流床反应器淤浆床反应器,若气液相界面上达到平衡，则 服从亨利定律,消去,用表观动力学返程表示,表观反应速率常数,组成三个传质系数反应动力学参数相界面积比分析前两项表示组分A由气相主体传递到液相主体的总阻力若以与气相主体处于相平衡的液相浓度 和液相主体浓度 之差表示传质推动力时，表观反应速率,合理简化加氢反应中通常用纯氢作为气相反应物不存在气相主体到气液界面的扩散阻力微溶性气体传质阻力将集中在气液界面的液相侧右边第一项可以忽略,传质阻力的相对重要性取决于面积比,当催化剂颗粒很细，液相中浓度较高时-淤浆床反应器 很大，则第一项重要，后面的可以忽略过程速率的重要参数：气液界面到
4、液相主体的传质系数和气液界面积持汽量大，气泡直径很小，催化剂颗粒较大时-滴流床反应器 很小，则第一项可以忽略若催化剂活性较高，进一步简化过程速率的重要参数：催化剂颗粒的表面积和液相主体到催化剂外表面的传质系数,的讨论,ap:单位反应器体积的催化剂外表面积ab：单位反应器体积的气液界面积,2. 气液固三项反应器的分类和选型,工业上气液固三相反应器的分类固体固定型气液两相的流动方向分类气液并流向下的滴流床反应器气相向上、液相向下的逆流滴流床反应器气液并流向上的填料鼓泡塔反应器固体悬浮型催化剂颗粒大小分类淤浆床反应器-颗粒直径通常小于1mm三相流化床反应器-催化剂颗粒直径为1-5mm,固体固定型三相
5、反应器,固体悬浮型反应器,2.1 滴流床反应器,通常采用气液并流向下的操作方式液体润湿固体催化剂表面形成液膜，气相反应物溶解于液相后再向催化剂外表面和内部扩散，在催化剂的活性中心上进行反应广泛应用于石油、化工和环境保护过程石油馏分的加氢精制和加氢裂化，有机化合物的加氢、氧化以及废水处理结构类似于气固相反应的固定床反应器,与固定床反应器的区别？,优点,气液流型接近于平推流，返混小持液量小催化剂表面液膜很薄采用并流向下进行反应时，不会有液泛的发生，气相的流动阻力小,缺点,传热能力差液流流速低时，可能由于液流分布不均匀，导致部分催化剂不能被很好的润湿，影响反应效果催化剂颗粒不能太小以避免床层流动阻力
6、过高催化剂积炭、中毒失活时，更换催化剂不方便,固定床反应器的通病,解决的方法,采用多床层，在层间加入冷氢进行急冷，控制每段床层的温升采用液相循环操作，在反应器外对液相进行冷却,气液逆流操作滴流床反应器气相反应物浓度过低时，可以采用气液逆流操作的滴流床反应器，有利于增大过程的推动力当气液两相流速较大时，可能出现液泛气液并流向上操作滴流床反应器-填料鼓泡塔反应器持液量大液相和气相在反应器中混合好适用于反应热效应大、反应较快、传热要求高的场合,2.2 淤浆床反应器,搅拌式淤浆床反应器的结构与液相反应的机械搅拌釜相似借助搅拌浆的作用将气体分散为气泡，固体颗粒悬浮在液相中气体为连续进出料，液体为连续进出
7、料适用场合不饱和烃的加氢、烯烃的氧化、醛的乙炔化反应和聚合反应，煤的催化液化,优缺点,优点持液量大良好的传热、传质和混合性能采用细小的催化剂颗粒，催化剂内外传质阻力都小，充分发挥催化剂作用活性迅速衰减的催化剂可以方便的排除和更换缺点细小的催化剂颗粒的分离困难和搅拌浆与反应器壁的磨损流型为全混流,2.3 三相反应器的选型,原则过程的速率控制步骤不同流型的优缺点-主要是返混程度所需要的辅助设备的复杂性和投资,过程速率控制步骤,决定三相反应器选型最重要的因素，应该选择有利于控制步骤速率加快的反应器如果过程的控制步骤为通过气膜和/或液膜的传质，应选用气液相界面积比大的反应器，滴流床或带机械搅拌的淤浆床
8、反应器如果过程的控制步骤为通过液固界面的传质，应选用单位反应器体积催化剂外表面积大的反应器，即高固含量或使用小颗粒催化剂的反应器，淤浆床反应器如果过程的控制步骤为催化剂颗粒内的传质，应选用细颗粒催化剂的反应器，淤浆床反应器,过程控制步骤的判断如果知道速率方程中的各项传递参数，通过计算可以获得速率控制步骤很难获得通过实验的方法改变速率方程中的某些因素，如固含率、催化剂颗粒尺寸、搅拌强度、操作压力、液相反应组分浓度、气相反应组分分压等某一因素的变化显著过程的速率，表明与该因素有关的步骤可能是速率控制步骤,流动模式限制组分采用活塞流流型比全混流的流型有利除了对转化率要求很高的过程，一般流动模式的影响
9、不是重要的影响因素,辅助设备淤浆床反应器细颗粒催化剂的分离问题滴流床反应器大颗粒催化剂的内传质问题非常慢的反应，则传质的影响也不是很明显活性组分的分布-蛋壳型催化剂滴流床反应器操作简单，淤浆床反应器具有较高的反应速率，三相流化床则介于两者之间,细小的催化剂颗粒,较大的催化剂颗粒,3. 三相反应器的设计计算,反应器的操作采用不同的方式半间歇操作的方式液相一次加入反应器中，反应过程中气相反应物连续通过反应器，液相无进出料适用于慢反应连续操作的方式气液两相连续通过反应器适用于快反应,3.1 半间歇三相反应器的设计计算,淤浆床反应器-鼓泡塔或机械搅拌反应器设计问题预测液相组分B的转化率随时间的变化，以
10、确定一反应所需要的时间半间歇的三相反应器，无论是淤浆床反应器还是滴流床反应器，气相视为全混流采用集中参数模型,物料衡算积分可求取液相组分B达到规定转化率所需要的反应时间,气相为1级反应，液相为0级反应-【1，0】级反应,当液相中组分B的浓度大于组分B的反应级数，可视为临界液相浓度时，采用该设计模型达到转化率xB所需要的反应时间tB为,设计实例,设计时，需要考虑反应器中气液两相的流型滴流床中-气液两相流型接近于活塞流淤浆床中-液相接近于全混流气相反应物在液相中的浓度在反应器中是否随位置的不同而有显著的变化气相为微溶气体，则只要考虑液相反应物若脱除气相中杂质，则设计过程中考虑气相杂质组分的脱除率,3.2 连续三相反应器的设计计算,采用微溶气体的简化公式,1,0级反应,几个量纲参数的定义,在设计计算中,1）活塞流模型,当气相组成恒定时，液相反应物B的转化率该模型对工业滴流床反应器的适用性要比实验室反应器好,当气相组成发生变化时，需要考虑气相组成的变化气相反应物浓度低，当溶解度大气体净化过程中，气相反应物要达到高转化率气相反应物的转化率,2）全混流模型,当气相浓度恒定时，液相反应物B的转化率适用范围：连续搅拌淤浆床反应器、鼓泡塔淤浆床反应器和填料鼓泡反应器，如果满足下列条件,
