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1、固态荧光的测试方法胡丽华 黄志斌 纪顺俊 朱 健（ 苏州大学材料与化学化工学部， 苏州， ）摘 要 固态荧光在分子和材料领域的应用越来越广泛， 因此， 对固体荧光材料参数测量的需求也日益增多，本文主要报道了固态荧光的测试方法。关键词 固体荧光 发光材料 测试作者简介：胡丽华， 女， 年月出生， 中级实验师， 从事荧光测试工作。 ： 。近年来， 有机光电发光材料，、 液晶显示，等技术蓬勃发展， 固体荧光的应用越来越广泛， 同时对固体荧光材料参数测量的需求日益增多。与液体样品荧光不同， 拉曼峰、 瑞利峰已经不复存在， 杂散光的现象比较严重， 这就对物质的固态荧光测试提出了一个很高的要求， 国内有关
2、这方面的报道很少。因此， 本文就固态荧光的测试方法做一简单介绍。 测试仪器和方法 测试仪器 目前很多厂家生产的荧光光谱仪都配备了固体支架， 可以用来测试样品固体荧光， 例如： 英国 公司的 荧光光谱仪， 美国瓦里安公司的 荧光分光光度计， 美国 公司 型荧光分光光度计和日立荧光光谱仪等。 测试方法 固体支架 固体样品的测试， 需在固体支架上完成测试。目前在市面上出售的荧光光谱仪， 很多都自带固体支架， 大多数固体荧光架基本上是 ， 即激发光和样品表面的夹角是 。还有一种是样品台可旋转的， 在样品台下增加了角度刻度线， 通过旋转样品台， 可改变激发光和固体样品表面的夹角， 测量不同角度下样品的荧
3、光强度， 根据光谱图形状和强度选择最佳的角度， 有利于固体荧光试验条件的优化。调节合适的角度对于固态荧光的测量尤为关键。通常将样品放置在光路的交叉点， 压片表面和入射光的角度不要 角， 最好是 或 角。 上 样 粉末固体荧光的测量受样品表面情况的影响很大， 重复测量同一样品， 表面情况稍有不同， 荧光强度就会发生很大变化， 而且并不是表面越平整， 越细密， 强度就越大。应选择合适的样品量， 对于固体粉末样品的测试， 样品应尽量放少， 样品的厚度越大，散射就越严重。如果是晶体样品， 仅选择一个晶体可进行测试。有的荧光光谱仪， 使用石英玻片作为固体粉末样品的载体。这种情况下， 如果固体粉末样品的量
4、很少， 用少量酒精滴在样品上， 使得样品吸附在石英玻片上， 然后再进行测试。如果是固体膜，可以直接放在固体支架上进行测试。有的荧光光谱仪， 使用的是不同类型的夹具， 可根据样品的具体情况选择合适的夹具。 夹 具 根据样品可用量， 可以选取固体粉末盒或微量样品夹具， 至少有 的样品方可完成测量。对于特殊要求的固态样品荧光测试， 应根据情况的不同，选择合适的夹具。（）透射测量： 对于实际使用激发光透射样品的情况， 需要做透视荧光， 需特殊的样品夹具， 可以极大获取样品体材料信息， 而且可以尽力回避杂散光。（）变温测量： 低温需要粉末夹具， 选用 、 、 和 等 低 温 附 件， 真 空 环 境 可
5、 以 到 。如果需要高温快速升温（ 比如高分子粉末） ， 以上， 而且需要气氛环境， 需要购买定制的气氛高温荧光测量附件（ 室温 ） ， 同时可以考察气氛和温度对样品荧光的协同作用。（）粘附测量： 对于特少的样品也可以考虑粘附在样品架表面， 但是有可能污染样品仓和支架， 要做好清洁。对于微量样品， 不失为一种选择。（）水平台光纤探头的垂直测量， 但是光纤的 年第期 分 析 仪 器 Foxit Reader - (C) Foxit Software Company,2005-2006 能量损失会导致分辨率的损失。 对 光 对光对于固体荧光的测试很重要， 通常选择可见光波段的光打在样品上， 根据光
6、打在样品上的大小， 调整支架角度和高度， 使得光斑落在样品上最小， 最亮。 滤光片的选择 通常在做固态荧光的时候， 固体样品的散射（ 漫反射光） 相对于液体而言是相当强烈的， 绝对强度之比可以达到个数量级甚至更高。荧光强度相对于样品的散射光而言往往比较微弱， 荧光信号占从属地位。在做固态荧光测量的时候， 很多情况下， 放滤光片和不放滤光片， 波长会有几十个纳米的漂移， 此时就要找到合适波段的滤光片， 消除光栅分光过程中产生的次级光的影响， 屏蔽掉杂散光。此外， 加滤光片还可以消除谱图上经常出现的倍频峰。滤光片按照光谱特性可分为截止型滤光片、 带通滤光片、 二向分光滤光片、 中性密度滤光片、 反
7、射滤光片。在荧光测试中， 一般用到的是截止型滤光片和带通滤光片。有的仪器自带滤光片， 如美国瓦里安公司的 荧光， 仪器自带发射滤光片， 该滤光片为带通滤光片。无论做发射光谱还是激发光谱， 都将滤光片放置在发射单色器端。在做激发光谱的时候， 选用的滤光片波长要小于发射波长， 且越接近发射波长越好。做发射光谱的时候， 一般选用的滤光片波长要大于激发波长 ，需注意要使图谱上尽量不出现滤光片的上升沿（ 每个滤光片都有上升沿） 。 固体荧光寻峰 对于荧光材料而言， 激发光谱中最强激发峰值位置和在该激发峰值下激发出来的发射光谱中发射峰值的位置是荧光材料的两项重要参数。对于一个未知激发波长的样品， 首先选定
8、某个激发波长， 然后进行全波段扫描， 在扫描得到的发射谱图中取最大值， 然后再以该峰值处的波长作为最强发射波长， 反过来扫描激发谱图， 取激发谱图中的最大值， 再重新扫描发射图谱。若不同激发波长下扫描得到的发射谱图一致， 则可认为找到了最大发射波长。 固体荧光强度的定量 对于液体样品而言， 荧光强度的比较可直接由仪器测得， 而对于固态样品， 常规的荧光光谱仪在测试固体粉末样品的时候， 一般借助简单的固体样品支架， 这种测量方法其实仅仅测得了固体样品表面某一点的荧光谱， 因为受其表面的状态影响比较大。有时研磨程度的不同都会导致荧光强度和荧光的峰形发生变化。所以只能是简单的定性分析， 无法对整个样
9、品进行准确的定性、 定量分析。如果要比较固体荧光强度的大小， 量子效率是唯一表征固体（ 粉末） 荧光体的重要参数， 对于固体荧光量子效率的测量， 需要仪器具备全反射光路系统和加积分球附件。 固体荧光测试的研究与溶液中荧光不同， 固态中物质结构与荧光性质两者之间的关系更为复杂。一般来讲， 物质在固态中的荧光相比溶液中更易发生红移， 这是由于分子平面作用和分子间相互影响的结果。分子平面作用将直接导致电子离域化。溶液中的分子是自由活动的， 而在固态中将以平面的形式存在， 限制了分子的灵活性， 这种分子间作用影响电子能级分布， 因此研究分子间平面作用和分子间相互影响对固态荧光的影响是很有必要的。一般来
10、讲， 固态样品由于激子偶合、 激发基态复合物形成或者激发态能量跃迁至杂质捕获等原因，荧光会比溶液中荧光弱。 研究者们制备了一系列的荧光纳米有机分子， 尽管其在稀溶液中没有荧光， 但当汇集成稳定的纳米颗粒（ ） 时， 则表现为很强的荧光。这可能是由于分子间平面化效应或者固态分子间特殊的聚集方式（或聚集）造成的。固体荧光还可以间接地反映固态分子间堆积情况 。在固态中发光分子很容易因为荧光体分子的聚集而发生淬灭（ 效应） ， 主要是因为分子 间 强 烈 的作 用 ， 或 者 是 分 子 间 氢键 ， 尤其是在斯托克斯位移小的情况下发生 。 等人 研究了利用直角叔丁基取代基引入到斯托克斯位移小的 染料
11、上， 这样阻止了发色团间的堆积， 荧光在很大程度上得到了提高。 等人 设计研究了主体客体体系， 主体为咪唑并 ， 萘型组分， 客体为位阻大的分子（ 如聚乙醚化合物， 叔丁醇） ， 客体分子有效地阻止了荧光体分子间的作用， 极大地提高了荧光效率。有时分子聚集可以在某种程度上限制分子间分子的旋转（ ） ， 引起荧光发射（ ） 。表现为 分 析 仪 器 年第期 Foxit Reader - (C) Foxit Software Company,2005-2006 某些非共扼荧光分子在溶液中没有荧光， 而在固态情况下却会发出荧光。这种分子间的聚集是削弱还是加强荧光是这两种物理效应相互竞争的结果。 等人
12、 研究发现在荧光很强的分子（，），二苯基，已三烯（） 上引入， 二氮取代的衍生物 ， 该物质在溶液中没有荧光， 而在固态中由于受限制的扭曲运动却能发出荧光。 课题组 通过在有机荧光体分子上引入合适的取代基团来获得 分子， 取代基团的大小和极性可以影响分子的三维聚集， 从而调制固态荧光发射。越来越多的研究人员关注固态荧光监测系统的研究。 等人 报道了由有机盐，二硫磺酸蒽（ ） 和伯胺两个分子组成的固态有机荧光指示剂， 通过调节蒽衍生物的官能团和胺的重排， 研究结构与荧光性质两者的关系。 等人 报道了手性超分子有机荧光体， 具有循环极性发光（ ） 性质， 这个体系是由两个有机分子（ 手性分子和荧光
13、分子） 组成， 通过引入客体分子， 考察客体分子的大小对这个超分子监测体系的影响。此外， 等人通过不发生化学反应前提下， 改变固态分子堆积。， ， ，“四吡啶在无定型态或针状晶体时没有荧光， 但平面晶体状态下却有很强的荧光， 可通过加热方式使晶体在针状和平面状态下进行内部转变。 结 语本文结合实践经验， 介绍了固体荧光测样前的准备、 固态样品寻峰以及固态样品荧光强度的定量等工作。此外， 还简单介绍了国内外研究者通过改变分子的多态性， 在荧光体中引入客体或者引入取代基团改变分子排列结构， 提高物质的固态荧光， 从而将其应用于各种有机发光材料、 有机光感受器和光电子设备。参考文献 ， ， ， ， ， ： ， ， ， ， ， ： 骆开均，谢明贵，蒋青等化学学报， ， （ ） ： 骆开均，李瑛，谢明贵化学研究与应用， ， （） ： 陈国珍，黄贤智，许金钩， 等荧光分析法北京：科学出版社， 王萍，朱亚先，张勇光谱实验室，
