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1、勺一。. 聚磷酸盐的化学及其应用贡长 生(武汉化工学院)川“司磷是 自然界中分布很广的元 素,也是一切生物和人体所必需的营养元素.16 69年Brand i 根据它的燃烧产物P:O。的特征发现了磷,169 4年B oyl e将氧化物PZO。溶于水制备了磷酸.从此,磷酸 盐的化学日益被人们所重视和认识.1833年Graham合成了最早的无机聚磷酸钠盐,称为格氏盐,比发现的任何人工合成的有机聚合物约 早一百年.第一个合成的晶体聚磷酸盐(称为库氏盐)虽然在1892年被Tamman所描述,但是同系列长链聚磷酸盐的存在直到本世纪40年代由于现代技术的发展才最后为人们所普遍接受和 认识.近几十年来,磷酸盐
2、化学得到了迅速的发展,尤其是聚磷酸盐化学发展得更快.磷酸和磷酸盐制品的应用遍及国民经济的各个部门,乃至人们的衣食住行.198 0年世界磷酸盐消费量(以PZO计)为3 560万吨,其中肥料磷酸盐为3 20 0万 吨,非肥制品36 0万吨.在非肥磷酸盐 制品中,合成洗涤剂和助剂 占15 9万吨,动物饲料11 8万吨,食品和饮料 2 4万吨,牙膏和牙粉摩擦剂8万吨,金属处理2 3 万吨,水处理9万 吨,阻燃材料4万吨,其他应用1 1万吨”.世界银行估计上述磷酸盐(均以P:O计)消费中有“%来自磷酸,肥料协会估计有7 5%来自磷酸,其余取自磷矿石.为此,本文对磷酸盐化学及其应用的现状和发 展作一简要评
3、述,重点讨论聚磷酸盐,以期促进我 国磷酸盐精细化学的进一步发展.7 2.4 2%,实际上此时已不是纯净 的Hs PO,而是包含1 2.7%H, P:O,的混合物.焦磷酸是唯一能以结 晶形式得到的缩合磷酸,其P:O。理论含量是7 9.7 6%,实际上仅含有4 2.5%的H4P:0,其余为Hs PO和其他各种缩合酸.酸的浓度愈大,其高聚成分增加愈大.当P:O。含量达到8 5%以上时,主要组分是十聚以上的聚磷酸,乃至偏磷酸.磷酸盐可以分为简单磷酸盐和缩合磷酸盐.所谓简单磷酸盐指正. 磷 酸的各 种盐 类,如MH护0.,M,HPo一,M:i,0.(M为一价金属: )而缩合磷酸 盐又可以分为三类:1 )
4、直链聚磷酸盐:是 由两个或两个以上的PO四面体通过共用氧原子形成直链结构:00 M。一一。千一于。一M+Q MO一O一 M十M十通式为M。+:Poos。+、(n一210 0 ).当n很大 时,聚磷骏盐的极限化学式是M二PoO:。.2 )超磷酸盐:具有支链或笼状结构的聚磷酸盐.见图1,通式为M。十:P二O:、卜超磷酸盐是 无定形玻璃体,具有良好的可塑性.3 )环状聚偏磷酸盐:由三个以上的PO四面体通过共用氧原子而连接成环状结构,通式为(MPO:)。.一、聚磷酸盐的 组成和 性质众 所周知,磷是第3周 期VA族元素.由于它在周 期表 中的特定位置,具有5个价电子,在与氧形成磷氧四面体的化合物中其3
5、d轨道能被利用,接 受氧原子的反馈P电子形成d一妙配键,从而决定了它能形成各种类型 的磷酸盐,且各具特性,导致了磷酸盐化学极其丰富的内容和广泛的应用.H碑。是 中等强度的三元酸,通过 加热脱 水 缩合,或者它和P:O混合反应,可以制得一 系列无定形的缩合磷酸,简称聚磷酸.应该指出,在平衡状态时,缩合磷酸的特定组成是它所含的P:O。量 的函数.色谱分析表明,残PO的P:o。理论含量是从t 草图1超磷较盐结构式一5 781 0卷8期确盛康 奋当n很大时,直链 聚磷酸盐和聚偏磷酸盐具有近似的组成.常见的有环状三偏磷酸盐(六员环)和四偏磷酸盐( /、员环).除了同系列偏磷酸盐,还有改性偏磷酸盐,其结构
6、见图2 2 J.它们具有良好的热塑性和其他特性,成为各种功能磷酸盐材料.、/ 一0一D,PIOIP!O一Os e!x - -I?卜1支上、 丫丫丫一帐0 戈x一B,*1,lOO!PIOIX?(X=51,Ge,Z乙T i,C)图2改性偏磷酸盐结构式由于构成各种磷酸盐的基 本结构单元 是磷 氧四面体,或者是含有 氮、硫 的磷氧四面体,例如L。(H.NP一O。):卜,Cs一P一oes。,因此,磷酸盐可以广义地定义为 含有四个磷氧键(P一O )的化合物.缩合磷酸盐的 晶体结构表明,每个PO.基团保持着O一P一O键角为9 5一12 5。的近似四面体结构,P一0一P键角在120一180。之间变化.聚磷酸盐
7、的童要化学性质有:1 )水解作用:聚磷酸盐都显示出不同程度的水解性、水解的速率取决于聚磷酸盐的结构和所处的条件印H值和温度).正磷酸盐往往发生水解歧化,而不涉及P一0一P键的断裂,通过相平衡的移动,形成水溶性较少的物种.而缩合磷酸盐水解时,所有P一O一P键均能断裂,最终形成正磷酸盐.尤其是长链聚磷酸盐水解更复杂,除了链端基团断裂外,在链节内部断裂形成较短链的聚磷酸盐,并伴随环状偏磷酸盐的形成,动力学呈现一级水解反应.水解的速率随着链长的增加而增 大.水解机 理受pH值影响,在pH47时有利于三偏磷酸盐的形成,在pH71 1时有利于链端断裂的正磷酸盐的形成,结果在pH为7时呈现 出最大的速率.短
8、 链聚磷酸盐 在室温和中性pH值时水解是极其缓漫的.水解的速率随pH值减小而增大.升高温度能提高水解速率.金属离子对水解具有催化作用,近似地正比于阳离子的电荷和 阳离子浓度的对数.2 )形成配合物:实际上,聚磷酸盐能和所有的金属阳离子形成各种组成的配合物.一般来说,碱金属聚磷酸盐形成比较弱的配合作用,碱土金属聚磷酸盐形成稍能离解的配合,过渡金属聚磷酸盐形成很强确舟 康 志10卷8期的配合.配合物的稳定性:正磷酸盐焦磷酸盐屯聚磷酸盐四聚磷酸盐.当n约为100时达到极限值.考虑多价金属阳离子时,认为两者相结 合,似乎更含适,例如,三价金属离子与聚磷酸盐的化合物,见丧1所示8 1.三偏磷酸盐和四偏磷
9、酸盐不生成这 类强配合物,因为离子的大小和环的构型可能有较大的影响.超磷酸盐在水溶液中并不稳定,生成配合物的作用难以断定.聚磷酸盐这种配合作用的性质,构成了它的 许多工业用途 的基础.3 )催化作用:磷酸和磷酸盐催化剂是通过与反应物之间进行质子交换而促进化学反 应的催化剂,具有催化链烯烃的聚合、异构化、水合.烯烃烷基化以及醇类脱水等各种反 应性能t . ,“,.例如,磷酸铜钙可作为乙炔水合制乙醛的催化剂.磷酸斓和磷酸钟都是气相水解法合成甲酚、二甲酚的催化剂.磷酸错对环氧乙烷 的高聚反应和乙烯聚合反 应具有良好的催化作用.聚磷酸的催化活性在很大程度上 取决于它的氢离子的活性和脱水性.机O。为8
10、2一8 4%的缩合磷酸用作石油工业的催化剂,例如用于烷基化反应、脱氢、聚合和异构化反应.它附载于硅藻土上直接作为催化剂.聚磷酸作催化剂无焦化现象,副产物少,反应后的 玩PO.易于除去.这些对生产过程极为有利.4 )高分子性质:聚磷酸盐具有高分子性质,在水中可以形成胶体溶液.因此,广泛用于食品加工中作乳化剂,以及用作钻井泥浆、油漆中颜料和矿石浮选的分散剂二、聚 磷 酸盐 的制 备及 其转化聚磷酸盐可由普通 磷酸盐通过加热脱水缩合迸行制备.例如,三聚磷酸钠(s TPP):3 504500C4Na,HPO.+ ZNaH;PO魂- - 一今ZNaoPaO、o+4H:O加热脱水的条件不同,它们产物和结构
11、不一定相同.例如,三聚磷酸钠有三种不同的 晶形:两种无水物和一种六水合物.无水S T PP一I型属 高温型,热力学上稳定相,水化作用较快.无水S TPP一1型为低温型,当加热到417土soC时,S TPP一I转化为STPP一I型.室温时两者是稳定的和共存的. S T PP的六水合物 在室温时是稳定的,当加热到10 守0时迅速水解为焦磷酸盐和正磷酸盐.ST PP一I和ST PP一I型结构的区别在于阳离 子的配位不同.在STPP一I型中所有的钠离子由氧原子进行八面体配位,而在ST PP一I型中一些钠离子被四个氧原子所围绕.两者中的阳离子一阴离子之 间 的静 电作用形成了一个三维的网络结构,而在ST
12、P P一I一5 7 9表1主要类型的三价金属聚磷酸盐聚磷酸盐的类型化合物的组成三价金属离子,Mnlnr e ,E r ,F e ,MnH o ,C r C rs cVA l聚磷酸盐三 聚磷酸盐M4llT(P:o?):MIMlllPZO7MlllH:Pooi ,MIMl llHP,010M,T lfP01 :MIM:Tll(H:P:o,。)(P.oi :)Mx xl(Po3)aMlllH(PO:)-M.lll(P01 5)*MIMlllP.oi-M全IllP一01。M:IM:IllP,0:;M:TMolllPi:O: -MlllPooi .Ga,In Tm一LuMn,Fe,Ga,In,YbMn,
13、Fe,Ga,In,Pr一LuA lA lB IA I跟F eB IF e ,四聚磷酸盐异种聚磷酸盐 高聚磷酸盐EuEeI族全 部金 Mn,5】 11一V,Eu,Cr,Cr,Bi环状四偏磷 酸盐环状六偏磷 酸盐环状八偏磷酸 盐环状十二偏磷 酸盐超磷酸盐Ga,In,Cr,FeGa,InGa,V,FeAAAAALa一Lu,Bi中呈现出一种特殊的类层状 结构.又如,NaH尹o在各种加热条件下生成各种缩合聚磷酸盐,见图3t 6 J.当温度高于16。0时生成 焦磷酸盐.温度达到2 40 0 0时,焦磷酸盐转化为环状三偏 磷酸2 4 00CNaHZPO- !6 0CNaZHZP20,2 60内30 (,oC
14、盐.超过26 0,O时焦磷酸盐转化为马德利尔盐(Mad-dr ell,s:alts)的低温 型Napo:)。一I和高温型(NapO:)。一I .当温度达到40 0OC,(NaPO:)。一I型马德利尔盐不可逆地转化为环状三偏磷酸盐.后者在625oC下生成(NaPO:)。熔融物.正确酸盐迅速冷却熔 融聚偏磷酸盐时生成格雷哈姆盐(Graham,5salt)玻璃体,焦确砍盆或者回火处理(或加晶种),熔融聚偏磷酸盐转化为库罗尔 盐(Kur-三偏礴故盆roll,5salt).库罗尔盐在3soOC时又转化为高温型马德利尔盐.川马氏趁6 2 5.C38 0oC哩生一Naoo;)。一: v 挥氏趁(NaPO:)
15、。熔 触)洲58 0 硒90oC山户O t )。玻娜幻粉民趁 侠盆禅火图3聚磷酸钠盐的转化580三、架磷欲盐的主典品种和应用1.焦磷酸盐:焦磷酸盐是最简单的直链聚磷酸盐.许多晶体焦磷酸盐具有非线性结构,是由于连结 的P一O一P键的四面体的转动.焦磷酸盐中最重要的是钠盐、钾盐 和 钙 盐.N朴HJP:O,大量用于食品加工中,供调节发酵酸和作罐 头防腐 剂用.Na P:O,用于 工业电镀液的配料,羊毛脱脂剂,工业洗涤剂,HJO:的稳定剂,印染精漂助10卷s期确去衣奋剂和食品添加剂.K正:O,由于具有很高的水 溶性,用作液体洗涤剂的有效助分.CaH:P:O,用作食品 添 加剂和膨 胀剂.C为P:O:
16、在含氟牙膏中作磨擦剂,金属 抛光时作软质研磨剂.2.三聚磷酸盐:三聚磷酸钠由于具有良好的水溶性和离子交换性能,对碱土金属和重金属离子有较强的配合作用.因此,从1940年以来大量作为家庭、工业、车辆 清洗用的 合成洗 涤剂的重要组分.它的作用不仅是配合水的 硬性离子和起清洁作用,而且对表面活性剂物质的洗涤能力有增效作用,并且阻止重新沉积到纤维上去.三聚磷敌钠除作合成洗涤剂的助剂和软水剂外,卜因对油脂、泥土有悬浮、分散、胶溶和乳化作用,亦广泛用于火腿、熏肉的加工保藏,用作钻井泥浆和矿石浮选卜的分散剂,陶土分散剂,及用于橡胶和油漆的制造等.K护。o:。用作多价鳌合剂和液体洗 涤剂的组分.3.格雷哈姆盐:格氏盐是一种水溶性的聚磷酸盐玻璃体,具有近似于(NaPo.)。的组成.它没有固定的熔点.在水中具有很大的溶 解度,但不恒定,水溶液 具有很大的粘性,pH为5.5一6.4.它不是一种简单的化合物,而是一种具有高分子量聚磷酸盐玻璃体(9 0%)和各种环状偏磷酸盐(1 0%)的混合物.工业上由N
