苦荞粉中的化学成分

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1、 天然产物研究与开发 NATURAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT 2003 Vo1. 15 No. 1收稿日期:2002208230 修回日期:20022092103 通讯联系人(Corresponding author)苦 荞 粉 中 的 化 学 成 分包塔娜 彭树林 周正质 李伯刚3(中国科学院成都生物研究所国家天然药物工程技术研究中心 成都 610041)摘 要 从荞麦属植物苦荞(Fagopyrum tataricum)的籽粒面粉中分离鉴定出9个化合物,其结构分别为: 2谷甾醇棕榈酸酯(1)、 2谷甾醇(2)、 豆甾242烯23 ,62二酮(3)、

2、胡萝卜甙(4)、 尿嘧啶(5)、 山奈酚232O2芸香糖甙(6)、 芦丁(7)、 山奈酚(8)和槲皮素(9)。除芦丁和槲皮素外,其余化合物均为首次从苦荞粉中分离得到。关键词 苦荞;化学成分;黄酮;甾体苦荞(Fagopyrum tataricum(L. ) Gaertn)是蓼科荞麦属植物,作为一种重要的小宗杂粮作物和药 食同源植物,在我国西南、 华北、 中南等省区均有分 布。苦荞籽粒中含有多种维生素及矿物质,特别是 含有较多的芦丁及槲皮素等黄酮化合物,具有抗氧 化等多种药理活性1。虽然对于苦荞粉中总黄酮及芦丁含量已分析,但系统的化学成分还未见到报 道,故我们对其进行了分离纯化和结构鉴定,结果如

3、下。1 实验部分111 仪器与试剂 质 谱 用FinniganLCQDECA型 质 谱 仪 和VG7070E型质谱仪测定;核磁共振用Bruker AM2400型核磁共振仪测定,TMS为内标。4个苦荞品 种(额角瓦齿、 依额、 昭905、 额拉)均采集自四川凉山,由中国科学院成都生物研究所赵佐成研究员鉴 定。薄层层析(GF254)和柱层析硅胶(160200目,200300目)均为青岛海洋化工厂产品。112 提取与分离 苦荞粉(额拉:3410 g;依额: 2710 g;昭905 :3250 g;额角瓦齿:3290 g)用94 %乙醇浸泡3次(每 次一周) ,减压回收溶剂后,分别得到额拉、 依额、

4、昭905和额角瓦齿等4个品种的苦荞乙醇提取物各约90 g。由TLC检测可知4种乙醇提取物的主要化 学成分相同,将它们合并得到总的苦荞乙醇提取物360 g ,提取率近3 %。将其用水分散(部分不溶) ,以 石油醚萃取3次,对不溶固体再用石油醚淋洗2次,合并石油醚萃取液和淋洗液,减压蒸干得A部分126 g。将剩余的部分用蒸馏水在超声波中振荡溶解(20 min) ,过滤,滤液减压蒸干后得B部分98 g ,不溶物为C部分76 g。表1 化合物1、3和4的13C NMR数据Table 1 The13C NMR spectral data of compounds 1 ,3 and 4Carbon13(C

5、DCl3)3(CDCl3)43 3(C5D5N)137. 0 t35. 5 t37. 5 t 227. 8 t34. 0 t30. 2 t 373. 7 d199. 5 s78. 6 d 438. 2 t125. 4 d39. 3 t 5139. 8 s161. 1 s140. 9 s 6122. 6 d202. 3 s121. 7 d 731. 9 t45. 8 t32. 2 t 831. 9 d33. 9 d32. 1 d 950. 0 d56. 6 d50. 3 d 1036. 6 s39. 8 s36. 9 s 1121. 1 t19. 8 t21. 3 t 1239. 8 t42.

6、5 t39. 4 t 1342. 3 s46. 8 s42. 5 s 1456. 7 d51. 0 t56. 8 d 1524. 3 t24. 0 t24. 3 t 1628. 3 t28. 0 t29. 5 t 1756. 1 d55. 7 d58. 3 d 1811. 9 q11. 9 q12. 1 q 1919. 3 q17. 4 q19. 4 q 2036. 2 d34. 2 d36. 4 d 2118. 8 q18. 7 q19. 0 q 2234. 0 t36. 0 t34. 2 t 2326. 2 t23. 0 t26. 4 t 2445. 9 d39. 1 d46. 0 d 2

7、529. 4 d27. 9 t29. 5 t 2629. 4 d20. 9 q19. 9 q 2723. 1 t19. 0 q19. 2 q 2812. 0 q26. 1 t23. 4 t 2919. 8 q12. 0 q12. 0 q3palmitate moiety:17313 ,3417 ,3119 ,29122917 ,2511 ,2217 ,14113 3glc:10216 ,7814 ,7812 ,7513 ,7117 ,6218A部分(126 g)经硅胶柱层析(114 kg ,160200目) ,以石油醚/丙酮梯度洗脱(1001) ,分离42 1995-2005 Tsinghua

8、 Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.得到化合物1 (50 mg)、2 (20 mg)、3 (40 mg)和4 (317 mg)。B部分(98 g)经硅胶柱层析(1 kg ,160200 目) ,以氯仿/甲醇/水开始梯度洗脱(50101) ,依次得到化合物5(10 mg)、6(90 mg)和7(300 mg)。C部分(76 g)用880 g硅胶(160200目)进行 柱层析,以氯仿/甲醇梯度洗脱(201) ,分离得到 化合物8(30 mg)和9(35 mg) ,在这个部分也分离得 到了4和7。113 结构鉴定 化合物1 ,白色

9、粉末, TLC展开后紫外灯(254nm)下无荧光,硫酸显色呈红色。1H NMR (CDCl 3) :0169 ,1103(each 3 H ,s) ,0182 ,0184 ,0187(each 3H ,d ,J= 7 Hz) ,1127 (n H ,br1s) ,2128 (2 H ,t ,J=715 Hz) ,4162 ,5138(each 1 H ,m)。13C NMR显示有 双键(C13918 ,12216)在酯羰基(C17313)存在。 碱水解后用TLC与标准品对照检测出 2谷甾醇。 上述分析表明该化合物应为 2谷甾醇的饱和长链脂 肪酸酯。EI2MS显示出分子离子峰m/ z652和特

10、征碎片峰m/ z397 M2C15H31CO2+及382 3972CH3+,提示长链脂肪酸部分为十六碳酸。上述数据与文献报道的 2谷甾醇棕榈酸酯2完全一致。 化合物2 ,白色针状晶体, mp. 137139,TLC展开后紫外灯(254 nm)下无荧光,硫酸显红 色,与 2谷甾醇标准品做TLC对照,Rf值相同,鉴 定为 2谷甾醇。 化合物3 ,无色鳞片状晶体,TLC展开后紫外灯 (254 nm)下无荧光,硫酸显色呈黄色。1H NMR(CDCl3): 0172 ,1116 (each 3 H , s) ,0182 ,0184 ,0192(each 3 H ,d ,J= 7 Hz) ,0185(3

11、H ,t ,J= 7 Hz) ,6117(1 H ,s)。13C NMR显示出1个双键(C12514 ,16111)及 其 与 之 共 轭 的2个 羰 基(C19915 ,20213)。这些提示该化合物的结构应为豆甾242烯23 ,62二酮,其氢谱和碳谱数据(表1)与文献报道3 吻合。 化合物4 ,白色粉末, TLC展开后紫外灯(254nm)下无荧光,硫酸显紫红色。1H NMR(C5D5N):0164 ,0191 (each 3 H ,s) ,0183 ,0185 ,0196 (each 3H ,d ,J= 7 Hz) ,0187(3 H ,t ,J= 7 Hz) ,5103 (1 H ,d

12、,J= 4 Hz)。碳谱数据显示有1个双键(C14019 ,12119)和1个 2葡萄糖基(C10216 ,7513 ,7812 ,7117 ,7814 ,6218)。这些提示该化合物为胡萝卜甙, 其碳谱(表1)数据与文献报道4完全一致。化合物5 ,白色粉末, TLC展开后紫外灯(254nm)下有荧光,硫酸不显色。负离子ESI2MS显示 准分子离子峰m/ z111M2H-,1H NMR(DMSO2d6):1110 ,1018 (each 1 H ,br1s ,2NH) ,7138 (1H ,m) ,5144 (1 H ,d ,J= 715 Hz)。该化合物的13CNMR数据(C16413 ,1

13、0012 ,14211 ,15115)与尿嘧啶完全一致5。 化合物6 ,黄色粉末, TLC展开后紫外灯(254nm)下有荧光,硫酸显黄色。负离子ESI2MS显示 准分子离子峰m/ z593M2H-示其分子量为594。 碎片离子峰m/ z284M2glc2rha2H-,提示该化合 物含有1个芸香糖基。1H NMR(DMSO2d6):1215 ,1018 ,1011(each 1 H ,s ,3OH) ,7197 ,6186(each 2H ,d ,J= 818 Hz) ,6140 ,6120 (each 1 H ,d ,J= 118Hz) ,0198(3 H ,d ,J= 6 Hz)。碳谱数据(

14、表2)与文 献报道的山奈酚232O2芸香糖甙6完全一致。 化合物7 ,黄色针状晶体, TLC展开后紫外灯 (254 nm)下有紫红色荧光,硫酸显色呈黄色,AlCl3显色。负离子ESI2MS显示准分子离子峰为m/ z609M2H-,还显示有失去一个芸香糖的碎片峰m/ z300M2glc2rha2H-,与芦丁标准品做TLC对 照,Rf值相同,鉴定为芦丁。 化合物8 ,黄色粉末, TLC展开后紫外灯(254nm)下有红色荧光,硫酸显色呈黄色。负离子ESI2MS显示准分子离子峰为m/ z285M2H-示其分 子量为286。1H NMR (DMSO2d6): 1215 , 1018 ,1011 ,913

15、8(each 1 H ,s ,4OH) ,8103 ,6191(each 2H ,d ,J= 814 Hz) ,6143 ,6118 (each 1 H ,br1s)。该 化合物的氢谱和碳谱数据(表2)与山奈酚吻合6。表2 化合物6、8和9的13C NMR数据(DMSO2d6)Table 2 The13C NMR spectral data of compounds 6 ,8 and 9Carbon689Carbon6 2156. 5 s146. 8 s146. 8 s1101. 3 d 3133. 2 s135. 6 s135. 7 s274. 1 d 4177. 4 s175. 9 s17

16、5. 7 s376. 3 d 5161. 2 s156. 1 s156. 1 s470. 2 d 698. 7 d98. 2 d98. 1 d575. 5 d 7164. 1 s163. 6 s163. 8 s666. 8 t 893. 7 d93. 4 d93. 3 d1 100. 7 d 9156. 8 s160. 7 s160. 7 s2 70. 3 d 10103. 9 s103. 0 s102. 9 s3 70. 6 d 1120. 9 s121. 6 s121. 9 s4 71. 9 d 2130. 8 d129. 5 d115. 1 d5 68. 2 d 3115. 0 d115. 4 d145. 0 s6 17. 6 q 4159. 9 s159. 2 s147. 9 s 5115. 0 d115. 4 d115.