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1、新型舱室隔热材料发展概况新型舱室隔热材料发展概况新型舱室隔热材料发展概况石晓夏庆兰张霞黄长有蒸蒸新型舱室隔热材料发展概况洛阳船一舱室隔热材料，尤其是舰艇用舱室隔热材料是船用材料的重要组成部分。作为战一斗舰艇，舱室绝缘的好坏对乘务员居住、设备保护、战斗能力、经济性等方面有着举足轻重的影响。因此对舱室隔热材料性能的要求非常苛刻，要求其具有低密度、无毒、低烟、又佳燃、隔热、隔声、适宜的强度、较高的韧性、尺寸稳定及低吸水率等。传统材料如矿棉、石棉、玻璃棉、软木、Pvc 泡沫、PU 泡沫等都很难满足上述要求，被限制使用，儿十年来，国内外都致力于研制较理想的新型舱室隔热材料，以满足实际要求。目前研究内容主
2、要包括材料的改性和开发新的有机泡沫制品。后者如聚酞亚胺(PI)类泡沫、麟睛泡沫、有机硅泡沫。因有机泡沫材料具有独特优点，本文主要介绍有机泡沫材料的发展方向。2 酚醛泡沫(PF)酚醛泡沫国外发展较快，_且较成熟。从树脂合成到泡沫制品均可实现连续化生产。其制品质量稳定，是建筑、冷库、船舶等广泛使用的隔热材料，其用量逐年增加二在美国，建筑业所使用的隔音保温材料有4C%是酚醛泡沫;在前苏联，酚醛泡沫的产量占合成泡沫材料的 23.6%，年增长率达38%J。前苏联已将酚醛泡沫用于舰艇。纤维增强的酚醛夹心材料适用于建筑、汽车、航母的隔热和隔声。国内也有将酚醛泡沫用于舰艇的实例。因酚醛泡沫具有轻质、低毒、难燃
3、、隔热等优点，国内在其研究和应用方面发展较快。目前国内已引进生产线。但 PF 泡沫在实用中还存在诸如强度较低、易脆、收缩较大等缺陷，使其大量应用受到限制。因此，对 PF 泡沫改性所开展的研究相当活跃。研究工作的主要目标在于提高强度、降低脆性。其途径主要有:(劝合成树脂基材加入改性剂;(2)发泡配方中加入改性剂。2.1 墓材改性掺入部分节基醚类改性酚醛树脂，可使所得泡沫具有韧性:z，3。因酚醛树脂中苯环主链为刚性结构，故导致其泡沫制品有较大的脆性。加入竿基醚类后，则具有一定41，第 9 卷第 1 期材料开发与应用 1994 年 2 月的柔性键(醚键O).上述文献对树脂的合成方法有详细报道。该种苇
4、基醚类树脂与一般甲阶酚醛树脂并用可得到不脆、不缩、不裂的 PF 泡沫。糠醇树脂或糠醛树脂与甲阶酚醛树脂并用，可改善 PF 泡沫脆性 ，s。糠醛树脂和糠醉树脂分别以糠醇、糠醛聚合而成。树脂中有较长的脂族一 C 一 C 一键和一定比例的柔性键一。一，使混合树脂具有一定柔性。其合成方法文献6，7有详细报道。用二步法制备的酚醛树脂可用来制备低脆性 PF 泡沫陈， 。其方法为第一步用邻甲酚、醛类缩合;第二步再加入苯酚与醛进一步反应，所得泡沫脆性为 8%。用一步法泡沫脆性为 19%，而苯酚/甲醛聚合所得泡沫，则脆性达 55%。用邻甲酚、苯酚与甲醛嵌段树脂混合发泡，其脆性有明显降低，但对抗压强度、自熄性及导
5、热系数有不良影响。苯酚/多聚甲醛树脂、间苯二酚/糠醛脂、间甲酚/仲甲醛树脂等或它们的混合物构成的树脂发泡体均可改善泡沫脆性。么 2 发泡配方改性加入有机异氰酸醋或多元醇形成预聚体。异氰酸醋既起固化、催化作用，又可降低泡沫的脆性和吸水率，而压缩强度则有所提高。加入双官能团酚类。如邻甲酚、对甲酚、对特丁基苯酚、邻苯二酚等。加入量控制在树脂用量的 0.2%10%，可降低泡沫脆性，减少粉尘化。加入纤维增强材料，可提高 PF 泡沫强度，降低脆性和收缩、防止开裂: “， 。加入一定量的环氧树脂，可提高强度，降低脆性，同时也提高其粘附性仁， ， 2。加入中性或弱碱性无机氢氧化物，尤其是酸性无机物的水合物，可
6、提高泡沫闭孔率和机械强度，降低泡沫脆性l 。加入软木粒子或弹42性材料粒子，可使 PF 泡沫塑韧，提高强度，降低脆性， 。改变固化剂，采用对甲基苯磺酸/二甲基苯磺酸混合固化，可提高强度，降低脆性 。加入多元醇或烷基糖贰，可改善脆性、强度、收缩性等叼。另外，还有加入石墨、云母降低泡沫导热系数;加入磷化物、抓化物改善阴燃性。也有将合成树脂经水洗处理改善其脆性、强度等。上述改性方法，可在一定程度上弥补 PF 泡沫的缺陷，提高其使用时的综合性能，但对某些性能如抗压强度及自熄性等有一定不良影响。3 磷睛泡沫国外对麟睛泡沫研制开发始于六、七十年代。美国海军试验研究中心在 70 年代末率先对麟腊泡沫进行了大
7、量试验工作。其中，聚芳氧基麟睛树脂尤为突出，它是一种有机一无机聚合物，其泡沫具有难燃、低烟、导热系数低、韧性好等优点。用化学发泡法生产的泡沫很容易达到 72 一 136kg/m3 的密度。用显微镜观察，其孔的大小和闭孔结构相当均匀，制得试样的最大烟密度 D.100，火焰传播 1.20。在聚芳氧基麟睛的燃烧研究中至今只检测出很低水平的毒性产物，性能达到了美国军用标准要求” 。此类泡沫特别适用于潜艇。我国对麟睛的研制始于 60 年代，主要用于宇航领域。麟腊泡沫只有试验室样品。在开发应用上目前存在的问题是树脂工业化生产有较大难度，如能实现工业化生产，麟睛泡沫可望成为新一代舱室隔热材料。4 聚酸亚胺(
8、PI)泡沫由于聚酞亚胺主链上有芳香基团脂族一 C 一 C 一链或杂原子 CO 一、一 N 一、一 S 一)，树脂具有较高的玻璃化温度(T.约在 200一400，有时高达 500)和韧性，从而使泡沫具有高耐热、难燃、高韧性等优点。美国和日本在这方面的研制开发较快。80 年代中期美国海军推出聚酞亚胺泡沫，其泡沫有均匀闭孔结构，隔热(导热系数约 0.04w/mk)，难燃(极限氧指数功 I约 35)，低烟，富有韧性，回弹率高。表观密度可以做到很小(每立方米约几公斤)，是一种理想的舱室隔热材料。美国“宙斯顿”号巡洋舰后续舰已采用 PI 泡沫作为舱室隔热材料。另外，Pl 泡沫还用于美国的航空母舰巨 “ 。
9、在国外，PI 树脂的种类较多，其中已能进行工业化生产的品种有:聚酞亚胺(PI)、聚醚酞亚胺(PEI)、聚酞胺酞亚胺(pAI)、双马来酞亚胺(BMI)。已工业化生产的泡沫制品有:聚甲基丙烯基酞亚胺泡沫塑料(Rohacell，美国赛洛工业公司)、聚酞亚胺泡沫塑料(Skybond，美国孟山都公司)、聚酞亚胺泡沫塑料(Solimid，美国乙基有限公司)。聚酞亚胺类泡沫制备方法在有关文献二卜 2， 中有详细报道。国内聚酞亚胺材料研究起步较晚，但发展也很快，现已形成批量生产能力。主要分布在上海、武汉、长春、四川等地。因其成本高，故目前仅限于应用在航天和尖端电子技术领域。对于泡沫制品开发，处于实验室研制阶段
10、。要作为一种广泛应用的隔热材料，还需作大量工作。沫材料主要用于航空、电子封装、医疗等方面。至于其它领域的应用，由于其成本较高而受到限制。最近在江西已引进国外设备建成年产万吨有机硅产品生产线，为有机硅泡沫开发应用提供了有利条件。由于有机硅材料具有独特优点，国外研究发展较快。随着现代化技术的迅速提高，对材料耐热、高强、抗蚀、无毒等方面提出了更高要求，因而也促进了有机硅材料的研究和开发。国外有机硅制品较多，其泡沫制品主要用于汽车隔热、原子能发电站密封和防辐射以及建筑防火等领域。最近，日本信越公司采用高频硫化连续挤出工艺，生产出高精度泡沫制品。日本帝国化学公司研制出纤维增强有机硅泡沫作防火隔堵材料。有
11、机硅泡沫制备技术在国外已有较多报道，其研究方向主要是降低密度(亦即降低成本)，提高强度等。6 结语5 有机硅泡沫有机硅泡沫具有原料来源丰富、难燃、耐温、可在 150环境下长期使用，低温不龟裂、无毒、柔韧、耐介质、耐老化、耐幅射等优点。选择不同的基体树脂组份，可以获得性能极好的绝热材料。树脂较稳定，可以在室温下发泡成型。目前国内生产的硅泡综上所述，笔者认为酚醛泡沫改性只能改善其某些性能，而不能从根本上克服它所存在的缺陷。而改性重点应放在发泡配方及工艺上。这是因为合成树脂基材改性，其工艺繁杂、成本高，对全面提高性能无突破性进展，对某些性能还会产生不良影响，故此法不可取。而从发泡配方上改性，则具有周
12、期短、简便易行的优点，其方法主要有两种:一是加入有机物以提高韧性和强度;二是加入无机物以增强和改善其它性能。对于前者选用有机多元醇类化合物比较合适。因有机多元醇不但可以改善泡沫韧性和强度，且本身无毒、无味、容易和发泡体组份混匀成均相体系，使制品产生均匀的泡孔结构，生产工艺简单，材料成本较低。值得注意的是多元醇类的加入会降低泡沫阻燃性、产烟性等，因此应适当43第 9 卷第 1 期材料开发与应用 1994 年 2 月限制加入量，一般控制在 20%以下。无机类应选用经合适偶联剂处理后的短玻璃纤维加入到发泡组份中。加入玻璃纤维，不但提高泡沫强度、韧性、减少粉尘，而且对泡沫制品产烟性和阻燃性有良好作用。
13、泡沫成型工艺对制品性能至关重要，如开裂、粉尘、尺寸稳定等，因此在改善配方的同时，应选择合理的发泡工艺与之相匹配。对于酚醛泡沫，若生产板材，用连续发泡法可以控制制品质量，经放置一段时间即可满足尽寸稳定性的要求。若采用单个模具发泡生产异型材，虽然可以保证质量，但成本太高，效率低。可采用在隧道窑内大块自由发泡，再加工成所需型材。因自由发泡内部应力分散，可减少产品开裂、收缩，又因在隧道窑内发泡，控制窑内呈一定温度梯度，使发泡组份受热均匀，泡沫生产，反应放热，以及固化都能够在较理想条件下完成，从而保证泡沫制品的稳定性。对于新型舱室隔热材料，前面所述三种材料虽各有利弊，但从总体上评价，聚酞亚胺泡沫具有更突出的优越性。首先从性能上看，它具有轻质(可以作到每立方米几公斤)，难燃、低烟、低毒、柔性和高回弹率;再者从国内外发展状况看，国外聚酞亚胺泡沫已工业化生产，已有用于舰艇、航母实例，国内聚酞亚胺树脂也形成了批量生产能力，也有单位正在研制开发其泡沫制品。目前聚酞亚胺所存在的主要问题是价格昂贵，随着其应用的拓宽和主产能力的提高，其成本会有所降低。作为舱室隔热材料，从综合性能上看，聚酞亚胺泡沫很可能成为我国新一代舰船舱室隔热材料的主导产品
