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1、- 1 -先进树脂基复合材料发展及应用现状综述先进树脂基复合材料发展及应用现状综述摘要：本文介绍了先进树脂基复合材料现状和产业在国内外的分布情况及技术水平，通过研究现有先进树脂基复合材料几种普遍的成型工艺及特点，探索一种基于 RTM 成型工艺改进而形成的新的成型工艺，引入压力和温度元素，从而增强该工艺对各类材料的适用性和成型质量方面的控制。关键词：树脂基材料 成型工艺 现状 特点一、前言先进树脂基复合材料是指用碳纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维等增强的聚合物复合材料，具有比传统结构材料优越得多的力学性能，还兼有振动阻尼、耐腐蚀和吸收电磁波等功能，主要用于航空航天、能源、建筑、汽车、船舶等工业中。目前，
2、随着复合材料技术的不断进步，树脂基复合材料正凭借其自身的优点，越来越受到人们的关注。二、树脂基复合材料的国内、外现状 据有关部门的统计，全世界树脂基复合材料制品共有 4 万多种，全球仅纤维增强复合材料产量目前达到 750 多万吨，从业约 45 万人，年产值 415 亿欧元，其生产能力与市场分布情况为：北美 32%、亚太地区 35%、欧洲 30%、其他地区 3%。目前，全世界高性能树脂基复合材料的产量超过 300 万吨，高性能热塑性复合材料的产量为 120 多万吨，其应用领域- 2 -主要为：汽车行业占 23%、建筑业 21%、航空业 17%、体育运动领域 11%。从全球发展趋势来看，近几年欧美
3、复合材料生产均持续增长，亚洲的日本发展缓慢，而中国特别是中国内地的市场发展迅速。我国树脂基复合材料研究，经过多年的发展，在生产技术、产品种类、生产规模等方面迈过了由小到大的台阶，产量已经仅次于美国，居世界第 2 位，其市场分布为：建筑 40%、管罐 24%、工业器材 12%、交通 6%、船艇 4%、其他 14%。我国高性能树脂基复合材料发展水平不高，所采用的基体主要有环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂等。三、国内、外产业分布情况及技术水平1. 增强材料 玻璃纤维。目前用于高性能复合材料的玻璃纤维主要有高强度玻璃纤维、石英玻璃纤维和高硅氧玻璃纤维等，国内已能生产国际市场上大多数品种的玻璃钢用增强材
4、料，品种基本配套。近年我国玻璃纤维工业取得了很大的发展，形成了“泰山” 、 “巨石” 、 “重庆国际”3 个年产量分别超过 3 万吨的大型池窑拉丝企业，其产品已进入国际市场， 但与世界发达国家相比，仍有较大差距，主要表现在企业布局不合理、生产规模小、技术水平低、品种规格质量方面与国外相比仍然有一定的差距。 碳纤维。碳纤维是真正“太空时代”的产物，目前国产碳纤维质量不高，品种不全、连续长度欠佳、价格较贵，因此主要依赖进口，西- 3 -方国家在某些品种上对我国实行禁运，很大程度上限制了我国高性能复合材料的发展及应用。主要有吉林化学公司、吉林碳素厂、太原冶金研究所、北京化工大学等单位从事开发研究与生
5、产工作。 芳纶纤维。芳纶纤维比强度、比模量较高，广泛应用于航空航天领域的高性能复合材料零部件、舰船、汽车以及耐热运输带、体育运动器材等，目前我们国内的芳纶纤维材料规格较少，主要是以进口产品为主。 2. 树脂 不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂作为热固性玻璃钢的基体材料，近二十年来在全世界取得了迅速发展，其产量已达到 160 万吨。国内不饱和聚酯树脂生产厂大小总共逾 200 家，但年产能力多数在 500 吨以下，主要有：常州 253 厂、江阴第二合成化工厂、南京复合材料总厂、金陵巴斯夫树脂有限公司、天津合成材料厂、秦皇岛耀华玻璃钢厂、山东省烟台齐鲁树脂厂、山东淄博市周村有机化工厂、广东番禺国际化工公
6、司、常州亚邦集团等。 环氧树脂。环氧树脂是一种重要的热固性树脂，特点是具有优良的电绝缘性能、耐化学腐蚀性、化学稳定性和较高的粘接强度等。世界上主要的环氧树脂的生产厂家有： CIBA-GEIGY 、 DOW 、 SHELL 公司，大日本油墨化学公司、东都化学公司等。 我国国内的主要生产企业有：岳阳石化总公司环氧树脂厂、宜兴三木化工集团公司、无锡树脂厂、昆- 4 -山化工厂、沈阳永新化工股份公司、上海树脂厂。 酚醛树脂。目前我国酚醛树脂年产量较少，用于 FRP 者约占 1/10 左右 ，厂家主要有： 北京 251 厂、山东化工厂、嘉善玻璃钢总厂、江苏省常熟塑料厂、哈尔宾绝缘材料厂、上海 新华树脂厂
7、、扬州化工厂、辽宁省辽阳宏伟化工总厂等。乙烯基酯树脂。我国具备生产乙烯基酯树脂的厂家颇多，全年产销量仅为 1500 吨左右，主要生产厂家有：华东理工大学华昌聚合物公司（上海） 、上海新华树脂厂、江苏省宜兴玻璃钢厂、江苏江阴化工工厂、江苏南通明佳聚合物科技实业公司。四、成型工艺及其特点依据复合材料的类型不同、形状不同的产品以及对产品质量和性能的要求不同，先进树脂基复合材料要采用不同的成型工艺，目前先进树脂基复合材料主要成型工艺包括热压罐成型工艺、RTM 成形工艺、缠绕成型工艺、拉挤成型工艺、模压成型工艺等。1.热压罐成型技术热压罐工艺多用于树脂浸渍平面织物复合材料制件的成型，基本原理是将增强材料
8、和树脂（含预浸材料）按设计方向和顺序逐层铺放到模具上，达到规定厚度后，借助于热压罐设备通过真空和压力的方法将树脂注入预制的复合材料增强体并固化的工艺技术。工艺流程见图 4-1。预浸料下料固化预吸胶铺叠毛坯脱模无损检测切边预浸料下料- 5 -图 4-1 热压罐工艺流程热压罐工艺的的特点：压力均匀。当使用气体充气加压时，真空带上各点法线上的压力相等，所以产品在均匀的压力下固化成型；温度均匀。罐内装有通风系统，可确保产品升降温时各点温度基本一致；适用范围广。模具相对简单，适合各类大面积的产品成型，其温度和压力条件可满足大部分的聚合物基复合材料的成型工艺；质量稳定可靠。由于罐内压力和温度的均匀，可确保
9、产品的质量可靠，因树脂含量均匀，也可确保产品的力学性能稳定。2. 模压成型工艺模压成型工艺根据增强材料物态和模压料品种不同，可分为：层合模压，将模压料裁剪成所需式样，经叠层后放入金属对模中通过加热加压固化成型的一种工艺方法；缠绕模压，将预浸料缠绕在芯模上，再在金属对模中加热加压固化成型的一种工艺方法；定向铺设模压，将单向预浸料沿产品主应力方向铺设，制成料坯后放入金属对模中加热加压固化成型的一种工艺方法，其工艺流程见图 4-5。金属对模准备涂脱模剂模压成型模压料纤维增强材料固化脱模后处理产品加热加压加热冷却- 6 -图 4-5 模压成型工艺流程模压成型工艺的特点：效率高，模压成型一般以自动化或机
10、械化为主，生产效率较高；尺寸精确，由于使用金属对模处理，产品误差较小；工序简单。多数结构复杂的制品均能够一次成型，无需二次加工。3.纤维缠绕成型工艺纤维缠绕成型工艺的基本原理是使用浸过树脂胶液的连续纤维（或布带、预浸纱）按照一定规律缠绕到芯模上，然后经固化、脱模成型，工艺流程见图 4-3-1。根据纤维缠绕成型时，树脂基体的物理化学状态区别，可以分为干法缠绕、湿法缠绕和预浸湿缠绕三种。干法缠绕是采用经过预浸胶处理的预浸纱或带，在缠绕机上经加热软化至粘流态后缠绕到芯模上；湿法缠绕是将纤维集束（纱式带）浸胶后，在张力控制下直接缠绕到芯模上；预浸湿缠绕综合干法和湿法的优点，过程中不设浸胶槽，浸渍工艺在
11、缠绕前单独完成。工艺方法比较见表 4-3-2。胶液配置浸胶纵环向缠绕加热粘流成品芯模制造脱模张力控制股纱 纱锭固化络纱纱团检测纵环向缠绕张力控制烘干- 7 -图 4-3 纤维缠绕成型工艺流程图项目干法湿法预浸湿法缠绕场所清洁状 态最好最差几乎与干法相同增强材料规格较严，不是所有 规格都能用任何规格任何规格使用碳纤维可能 存在的问题不存在碳纤维飞丝可能 导致故障不存在树脂含量控制最好最困难并非最好，黏度 可能有少许变化表 4-3-2 三种缠绕工艺比较纤维缠绕成型的优点 ：比强度高，同体积、同压力的纤维缠绕压力容器和钢质容器相比，重量可减轻 4060%；生产效率高，采用机械化或自动化生产，缠绕速度
12、快，生产率较高；可靠性高，纤维缠绕产品多使用机械化或自动化生产，工艺条件确定后，产品质量相对稳定；- 8 -成本低，材料选择面较广，通过选择不同种材料，可以达到最佳的技术经济效果；根据产品的受力状况设计缠绕规律，充分发挥纤维的强度。4.拉挤成型工艺拉挤成型工艺是一种可以低成本、高质量生产纤维束适当取向的复合材料制品成型工艺，其基本原理是连续纤维（织物）在拉力的牵引下，浸胶后穿过预成型模具拉挤成型，并加热固化制成产品，工艺流程见图4-4。图 4-4 拉挤成型工艺流程拉挤成型工艺的特点：工艺简单、高效，适合高性能、高强度复合材料的批量生产；由于拉挤工艺的使用，产品单向力学性能优异；自动化机械化程度
13、高，工序少，质量稳定；原材料利用率高，废品率低。5. RTM 成型工艺树脂传递模塑成型简称 RTM（Resin Transfer Molding） ，是复合材料液体成型工艺（LCM 工艺）的一种，基本原理是将性能和结构符合要求的纤维增强材料铺放到闭模的模腔内，用压力将树脂胶液注入模腔，浸透整个型腔的纤维增强材料，然后固化，脱模成型。工艺流程见图 4-2。纤维粗砂排布浸胶预成型拉挤模型固化牵引切割成型预成型铺 叠预成型体 干燥、称 重模具组装及 预成型体放 置密封 材料 准备模具清 理树脂配 置模具闭合 及密封检 测模具 加热树脂预热及真空处 理树脂加 压注射固化脱模检测成品- 9 -图 4-2
14、 RTM 工艺流程图RTM 成型工艺的特点：可以制造出两面光的产品；成型效率高，适合于中等规模的产品生产；RTM 为闭模操作，环境污染小，无工人健康损害；增强材料铺放随意性大，易实现按受力状况铺放；原材料及能源消耗少；建厂投资少，上马快。五、新的成型工艺设想RTM 成型工艺是近年来发展较为迅猛的一种工艺，但是因其发展时间较短，在工艺上仍然存在许多问题急需解决：一是 RTM 工艺树脂品种选择余地小，一般要求树脂粘度在 1mPas 以下,很多高性能的树脂由于粘度问题而放弃；二是产品的纤维含量一般低于 60%，不能满足高力学构件的要求；三是分层、缺胶、干纤等问题，产品的力学强度及表面质量等方面性能下
15、降，成品率偏低；四是在大面积或结构复杂的模具型腔内，由于过大的传质阻力的影响，容易导致模塑过程中树脂流动不均匀- 10 -程度增加。以 RTM 工艺为基础，以解决其存在的问题为目标，设想在 RTM 工艺上进行改进，引入压力和温度两个辅助因素，以增强该工艺对各类材料的适用性和成型质量方面的控制。成型工艺的设想，一是在树脂罐和模具内设定温度控制装置，控制树脂温度以满足高粘度树脂注射要求；二是注射树脂方面增加压力控制元素，在模具的制造上增加树脂流出通道，以增加树脂在模具中流动性和浸渍性；三是在树脂浸渍纤维预成型体后，再施加高温高压固化成型。基本流程见图 5-1。预成型体制备树脂称重混合加入树脂罐模具
16、制备清理预成型体模具 内铺设模具性能检测树脂罐加温模具加温加压注入树脂收集多余树脂结束树脂注射加压挤出多余树脂升温加压 固化脱模产品检测产品包装- 11 -图 5-1 工艺基本流程六、结束语树脂基复合材料以其良好的成形工艺性、高的比模量、高的比强度、低的密度、减震性、抗疲劳性、良好的介电性能、耐化学腐蚀性、较低的热导率等特点，广泛应用于航天航空、汽车、船舶、建筑等各个领域中，已经成为许多领域不可或缺的关键材料之一，为此，探索更为先进、成本代价更低、产品性能更高的成型工艺已成为一个刻不容缓的课题，越来越受到各国重视。相信数年之后，复合材料将充斥我们的生活，取代各种普通材料。参考文献参考文献 1 益小苏，杜善义，张立同.中国材料工程大典，第 7 章：先进树脂基材料M.北京:化学工业出版社，2006. 2 乔东, 胡红，树脂基复合材料成型工艺研究进展 J 塑料工业，2008. 3 杨瑞成,丁旭,陈奎.材料科学与材料世界M.北京:化学工业出版社,2005. 4 薛忠民,陈淳.复合
