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1、聚酰胺（PA ）是五大工程塑料中产量最大、用途最广、 品种最多的高分子材料，已广泛应用于汽车、机械、电器、通讯、电子、航空航天、国防、服装、包装等领域。然而，PA结构中所含有的酰胺基团 （-NHCO- ）属于生色基团， 具有较强的极性，容易受紫外线、水分、温度等环境因素的影响而导致材料性能劣化，降低材料使用的安全性和寿命。 因此，开展 PA的老化研究不仅可丰富高分子材料的老化理论，而且对国家建设具有重大现实意义。近年来，随着现代仪器分析测试技术的发展，越来越多的新技术、新方法被应用到 PA老化研究中，用来分析PA的组成、结构、组织形貌及动力学性质等。笔者就现代测试技术在PA老化研究中的应用概况
2、作一介绍，供PA研究工作者参考。1、光谱分析技术光谱分析可分为吸收光谱（如红外、紫外光谱）、发射光谱（如荧光光谱）及散射光谱（如拉曼光谱）3 种基本类型，在PA的老化研究中最常应用的是红外、紫外光谱和拉曼光谱分析。1.1 红外光谱（ IR）IR 是研究高聚物结构及其物理化学性质最常用的物理方法之一，它可对高聚物的结构，特别是官能团进行定性分析。常用来分析PA老化降解产物的结构。S. Ghosh 等川将不同分子量的（醚酯酰胺）共聚物分别在空气和氮气中以接近其分解温度的炉温进行老化处理。通过比较老化试样和原试样的IR 谱图得到PA的分解过程及氧化降解机理，认为PA的降解是由先失去与NH 相邻的亚甲
3、基氢进而形成过氧自由基开始的。K. Jacobson 等用 IR 衰减全反射技术，基于20 次扫描得到 PA的光谱，根据 1728 cm-1 处氧化过程中形成的指定羰基和1201 cm-1 处的内标准峰的吸收计算羰基指数，从而判断 PA的老化情况。 秦怀礼等用每次辐照后的 IR 谱图减去辐照前的IR 谱图得到羰基吸收带的红外差减光谱图，并对每条谱线的羰基吸收带面积进行积分，再用积分面积对相应的辐照时一间作图，得出PA6/蒙脱土（ MMT ）纳米复合材料比PA6更易受紫外光老化的结论。在60空气环境的多色频辐射仓中进行的光氧化试验表明，PA66的光氧化是由于与NH 相邻的亚甲基的氧化，这与S.
4、Ghosh 的结论是一致的。1.2 紫外光谱具有生色团有机化合物的紫外光谱可提供其基团的重要数据及变化规律，能反映物质的变化。虽然PA紫外吸收的确切机理尚未知，但一般认为它与PA的氧化降解和黄化密切相关。利用这一点，K. Jacobson 通过测量 PA6在 245 nm处的紫外吸收得到随老化时间的延长紫外吸收增大的规律，但实验数据相当分散， 达到士 30% 。此外，将紫外光谱法与化学法结合，通过测定375 nm处的紫外吸收也可判断PA羰基的变化。 P. N. Thanki等研究证实 244 -nm 处 PA紫外吸收的增加是由于亚胺基的作用，将这个结论与光氧化羰基的连续增加相结合，可以判断 P
5、A66主要的光氧化是与 NH 相邻的亚甲基的氧化。1.3 拉曼光谱拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，与 IR 相同的是其信号来源于分子的振动和转动。拉曼光谱分析不需要对样品进行前处理，避免了有关误差。此外，拉曼光谱分析还具有操作简便、测定时间短、灵敏度高等优点。 B. D. Chase等认为拉曼光谱是研究高聚物材料的一种较为成熟的技术，并用拉曼光谱研究了PA纤维的结构和定向。 H. Matsui 等从 PA选择的淡基振动峰（1680 cm-1 ）和 C-N伸缩振动峰（ 1537 cm -1）的拉曼强度随时间的变化推出其光氧化机理，根据谱带强度的定量分析得出某些步骤的
6、速率常数值。2、X射线衍射（ XRD ）法XRD 是物质分析鉴定， 尤其是固相物质分析鉴定的最有效、最普遍的方法。 X射线的衍射波长正好与物质微观结构中的原子、离子间的距离（一般为0.11. 0 nm ）相当，所以它能被晶体衍射。 借助晶体的衍射图是迄今为止最有效且能直接“观察”物质微观结构的实验手段。目前飞 XRD 技术主要用于判定PA的结晶类型、品种及在物理化学处理过程中的晶型变化特性。 A. Jain等用 XRD 技术以结晶度、晶胞大小、半峰宽作为指标考察PA66纤维老化过程的微观结构，发现它们存在着显著的变化，并且热降解是逐渐累进的，最终失去结晶度。他们还通过1219衍射角没有反射推断
7、PA66样品没有晶型。 S. Jahr- omi等对掺有三聚氰胺多磷酸盐的PA66进行衍射试验，发现随加热时间的延长，衍射图发生了急剧的变化，从晶型变为非晶型，并且出现肩峰。对于高聚物的结构， 广角 X射线衍射（WAXD ） 有平面图和柱形图两种表征形式。S. Rhee等应用这两种形式研究PA6膜的结晶状况，他们由平面图得出PA6的晶型，由柱形图评估PA6的双轴定向水平。使用WAXD 还可判断 PA复合材料中某种成分是否存在，如F. Chavarria等根据 2=5处是否有峰来判断样品中含硅酸盐的有机粘土是否脱落，透射、电子显微镜（TEM ）观察结果验证了这种判断是正确的。3、核磁共振（ NM
8、R ）波谱法NMR 波谱实际上也是一种吸收光谱，来源于原子核能级间的跃迁。NMR 按其测定对象可分为碳谱和氢谱等，目前固态NMR 已发展成研究高分子结构和性质的有力工具。与 XRD主要用于结晶材料的研究不同，固态NMR 对于结晶和非晶态物质来说都是一种有效的工具，它能检测老化过程中发生的化学变化。S. Jahromi等将混有三聚氰胺多磷酸盐的PA6 、PA66热处理的残余物用13C和31 P 固态 NMR 进行了分析。通过比较13 C 谱峰，可以确定磷酸盐是与环上的N成键的，同时对比31P谱峰可以区分不同的磷酸盐。除此以外， 通过比较不同加热温度、不同加热时间的NMR 图谱可发现 PA6比 P
9、A66更稳定。用1H固态 NMR 横向松弛磁化可以分析PA6的相组成和分子的柔韧性。根据结晶相和半刚性结晶 -无定形界面中链柔韧性的显著不同，NMR 松弛方法能精确确定PA6纤维的结晶度，快速准确地分析相组成，从NMR 得到的结晶度与用传统方法（密度测定、 WAXD 和13 C NMR 光谱联用）得到的结晶度是一致的，NMR 松弛方法极大地简化了 PA6纤维结晶度的测量。用170 水溶液的 NMR 光谱还可以分析PA的非挥发性含氧降解产物。Alam等采用此法研究了 PA66的热水解。在老化研究的温度范围内， 主要的含氧降解产物是羧酸，这与氨基的水解分裂是一致的。用一维和二维NMR 技术可以确定
10、PA薄膜在紫外光辐照下光老化和PA小球热老化的降解结构。 Krejsa 等通过紫外光辐照和空气热老化产生的乙醛和甲酰胺结构及紫外光辐照中端烯基的存在说明PA主要的降解结构是链裂解反应的端甲基，进而提出了降解机理。4、热分析技术热分析技术是指用热力学参数或物理参数对高聚物随温度变化的关系进行分析的方法，是 PA老化规律研究中用得最多的方法。常用的主要有热重分析（TGA ）、差热分析（ DTA ）、差示扫描量热（DSC) 法。热重（TG ）曲线习惯上称为失重曲线，将 TG曲线对时间或温度一级微分所得到的微分热重 （DTG ）曲线能清楚地反映出起始反应温度、最大反应速率的温度和反应终止温度。 M.
11、Herrera等 is 通过 DTG曲线峰的多少来判断PA6和 PA66的分解过程，小肩峰显示至少有两个重叠的步骤发生。DTA能提供高聚物热转变温度及各种热效应的信息，在TG一 DTG 的基础上联用DTA可更好地研究 PA的热氧降解过程和动力学。王玉东等用此法研究了PA610和PA109在 N2, 和空气气氛中以不同升温速率升温时的热降解过程和动力学，发现PA-610和 PA109在空气中的热降解过程均为两步反应，在N2中为一步反应。DSC 技术作为一种比较新型的研究分析手段，运用其分析 PA在物理化学变化过程中的热力学状态，提高了PA研究的水平。 2002 年，S.Rhee等利用这种技术研究
12、了 PA6膜在不同条件（拉伸与未拉伸、退火与未退火、老化与未老化、拉伸温度）下的不同热属性 包括玻璃化转变温度 （Tg）、冷结晶温度、 熔点温度及结晶度 ，从而判断出它们的变化规律。根据 DSC曲线也可计算 PA的结晶率， 它是通过样品熔融热（Hf）和纯结晶形式熔融热 （ Hf0）的比率来计算的， 其中 PA6的 Hf0190.9 J/g, PA66则为 195.9 J/g ，Hf 则由一定温度范围的曲线积分得到。将热分析与其它技术联用对于解释PA的热降解及其机理是非常有利的。与质谱（MS ）技术联用可得到与分解过程本身及衍生产物同步的信息，运用这种联用技术可收集PA整个降解过程中的主要老化产物，在扫描模式下可选定被检测物质范围，在选择离子检测模式下可确定物质种类。与IR 联用对、于热降解的研究也是必要的，通过波长范围的确定可详细说明整个过程被追踪的痕量产物。
