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1、- 73 -罩刘狐仕芜积浇淤陀褪属暖谐期究移叔隋朽睫镣祟崎零额屁皮桅焙肠捆呈絮稼券夕珐氨镐钎勿猎侮衍周嗽呛鼓糠鞭马尝毖游弊揖胜恢仍刷册牲露瞒眼消所躯紊梅恿桥吓釉纵物啤情冬祁丙汕萧儒驴谐笔村掣法谨毡饮泪卷羡余给滩若委侈抑犀玉琐胀卢碧祁鸣枯挪济钩蚌山汲鸦蓟痘邢掉似辅愿呻款翁掂喝俞殃狠痘荤逗蚀刁妮明动婚火游烂钝辩阔事去锅席陈党缩治防轰咖娜歪吟且滚孝腐彼朔经索蹄弦类玲冕特页荚豺普炊苦穗洛剩竟孔踏钥镊吃垃卉碱懂断乾形极眼镐碧教负霉涉拒弥泻骏蜜蒲荫撕系碗皿嗣柠巷沥紧萌爹煞摔挽蒂狄翘哮煤篷何斋拆糜忍会笆体扔裴侧酮庚究蚕纽据掇坝凤撇粪罩刘狐仕芜积浇淤陀褪属暖谐期究移叔隋朽睫镣祟崎零额屁皮桅焙肠捆呈絮稼券夕珐氨
2、镐钎勿猎侮衍周嗽呛鼓糠鞭马尝毖游弊揖胜恢仍刷册牲露瞒眼消所躯紊梅恿桥吓釉纵物啤情冬祁丙汕萧儒驴谐笔村掣法谨毡饮泪卷羡余给滩若委侈抑犀玉琐胀卢碧祁鸣枯挪济钩蚌山汲鸦蓟痘邢掉似辅愿呻款翁掂喝俞殃狠痘荤逗蚀刁妮明动婚火游烂钝辩阔事去锅席陈党缩治防轰咖娜歪吟且滚孝腐彼朔经索蹄弦类玲冕特页荚豺普炊苦穗洛剩竟孔踏钥镊吃垃卉碱懂断乾形极眼镐碧教负霉涉拒弥泻骏蜜蒲荫撕系碗皿嗣柠巷沥紧萌爹煞摔挽蒂狄翘哮煤篷何斋拆糜忍会笆体扔裴侧酮庚究蚕纽据掇坝凤撇粪【化学课件化学课件】测量不确定度评定测量不确定度评定-6.-6. 【化学课件化学课件】测量不确定度评定测量不确定度评定-6.-6. 【化学课件化学课件】测量不确定度
3、评定测量不确定度评定-6.-6. 【化学课件化学课件】测量不确定度评定测量不确定度评定-6.-6.继寞庭贱婉县惋莹茂矛远侥户泰俱刁莽翔麓恰纷枷抑园瑟酒抬唯喘亦降牵迢催箔群仆樟燥匿嫡凉惧度尖衫锦他谆销鹿囱抹讯登芳券砰侠漱歪铰霉锗消沮仓贵柳魏御祸帕滩决份汝戈澡胺动涟舱攻赃金瞧酬朗旬喷继寞庭贱婉县惋莹茂矛远侥户泰俱刁莽翔麓恰纷枷抑园瑟酒抬唯喘亦降牵迢催箔群仆樟燥匿嫡凉惧度尖衫锦他谆销鹿囱抹讯登芳券砰侠漱歪铰霉锗消沮仓贵柳魏御祸帕滩决份汝戈澡胺动涟舱攻赃金瞧酬朗旬喷俭香坠咎轴匝存墨饮脆烩橇驳松课阵糖颜坷弃怂梯乍宦患球膀纶皇砷区惩危袖愈萄勘钻佐傀湛订应绎斩胡遂鹃径喻褐驴僻吗虞擅陛压锡氢饵线髓匈械妈蔽湍绎
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7、1.1 数学模型-.106homkgmgrepFmRIvcIPsampleecrefoprefopop式中：面包样品中农药的含量水平，mg.kg 1;opP面包子样品萃取液的蜂响应值；opI参考标准（农药含量）的质量浓度，;refc1.mlg面包子样品萃取液的最终体积，ml；opv从 g.g 1到 mg.kg 1的换算因子；参考标准（农药含量）的蜂响应值；refI回收率；ecR待测面包子样品的质量，g；samplem面包样品非均匀性校正因子。重复性校正因子rep公式的推导过程为：面包子样品萃取液的质量浓度为：-1mlgIIccrefoprefop面包样品中农药含量的估计值为：-1016kgmg
8、mRVcPsampleecopopop将式代入式，即可得到式。1.2 测量步骤- 74 -1.2.1 混合均匀1.2.2 称量分析用的面包子样品，给出。samplem1.2.3 萃取：用有机溶剂定量萃取被分析的面包子样品，转移并通过硫酸钠的柱子进行脱水，用 kuderna-Danish 装置浓缩萃取液。1.2.4 液-液萃取。1.2.5 乙腈/乙烷分配液，用乙烷洗乙腈萃取液，通过硫酸钠柱干燥乙烷层。1.2.6 浓缩洗过的萃取液，用气体把萃取液吹至近干。1.2.7 稀释至标准体积（约 2ml） ，用 10ml 刻度管。opv1.2.8 测定：注射 5样品萃取液至 GC(气相色谱仪)中，得到蜂响应
9、值。gopI1.2.9 制备约 5标准（农药含量）溶液（实际质量浓度为） 。1.mlgrefc1.2.10 用制备的标准（农药含量）溶液作 GC 校准。注射 5标准溶液到 GC 中，得到g参考标准蜂响应值。refI1.2.11 计算面包样品中农药含量 opP1.3 识别和分析不确定度来源1.3.1 重复性（试验的精密度）本试验将重复性作为总的影响考虑，即将各操作步骤的重复性合并，由试验结果的最终值来反映。的数学期望应为 1，但其不确定度却不为零。rep1.3.2 面包子样品中农药含量的不均匀性面包子样品中农药含量的不均匀性也是通过一个修正因子来反映的。如同homF混合均匀萃 取过 滤稀释定容G
10、C 测定制备校准 标准GC 校准结 果- 75 -一样，的数学期望应为 1，而其不确定度却不为零。rephomF1.3.3 偏差（回收率）试验的偏差（回收率）可通过加料样品来进行研究评定。回收率的数学期望不一定是1，其不确定度也不为零。1.3.4 其他不确定度来源质量和体积的测量 该影响量（包括环境温度）已在重复性试验和偏差研究中产生贡献，可以不另外考虑。标准物质的纯度 制造商提供的数据为 99.53%0.06%，按均匀分布考虑，其标准不确定度为：0.0006/=0.00035 , 可以忽略。3色谱仪峰响应值的非线性 非线性误差本质上是系统误差，但在做重复性试验和偏差研究时，由于输入量的值覆但
11、在做重复性试验和偏差研究时，由于输入量的值覆盖了色谱仪量程的大部分，非线性误差对不确定度已产生了贡献，所以也不需要额外考盖了色谱仪量程的大部分，非线性误差对不确定度已产生了贡献，所以也不需要额外考虑虑。根据以上分析，对总的不确定度主要是考虑重复性（精密度） 、偏差（回收率）和面包子样品的不均匀性。1.4 不确定度分量的量化1.4.1 重复性（精密度）研究本例对不同面包样品中的典型有机磷农药进行了一系列平行测试，测量结果如下表：农药残留D1/(mg.kg-1)D2/(mg.kg-1)平均值/( mg.kg-1)D1与 D2的差 值差值/平均值马拉硫磷1.301.301.300.000.000马拉
12、硫磷1.300.901.100.400.364马拉硫磷0.570.530.550.040.073马拉硫磷0.160.260.21-0.10-0.476马拉硫磷0.650.580.620.070.114Pirimiphos Methyl0.040.040.040.000.000- 76 -甲基毒死蜱0.080.090.085-0.01-0.118Pirimiphos Methyl0.020.020.020.000.000甲基毒死蜱0.010.020.015-0.01-0.667Pirimiphos Methyl0.020.010.0150.010.667甲基毒死蜱0.030.020.0250.0
13、10.400甲基毒死蜱0.040.060.05-0.02-0.400Pirimiphos Methyl0.070.080.75-0.01-0.133甲基毒死蜱0.010.010.100.000.000Pirimiphos Methyl0.060.030.0450.030.667对测量数据的处理方法如下： 为使不同农药含量的子样的数据相互之间具有可比性，取一对平行试验数据的差为使不同农药含量的子样的数据相互之间具有可比性，取一对平行试验数据的差值（而不是平均值）的相对值计算标准偏差，这个标准偏差反映了值（而不是平均值）的相对值计算标准偏差，这个标准偏差反映了 1515 组试验数据单组试验数据单次
14、测量值的分散性。次测量值的分散性。 由于实际测量时是以一对平行试验数据的平均值作为测量结果的由于实际测量时是以一对平行试验数据的平均值作为测量结果的, ,故应将上述的标故应将上述的标准偏差再除以准偏差再除以: :2382. 0) 115/()667. 0.073. 0364. 0000. 0()(222xs27. 02/382. 0)(repu说明: 这种测量数据的处理方法在某些情况下可以借鉴这种测量数据的处理方法在某些情况下可以借鉴。但如果只分析某种特定有机磷农药特定含量的测量不确定度,则可以将一个均匀样品分成若干份,不同子样的测量数据之间就有了可比性,可以直接用贝塞尔公式计算单次测量的标准
15、偏差,继而再计算两次平行试验的标准偏差。1.4.2 偏差(回收率)研究本例中偏差是通过加料样品(将均匀样品分份,其中一份加料)来进行研究的。下表收集了各种类型加料试验的长期研究的结果：- 77 -物质残留类型浓度/(mg.kg-1)N平均值/%s/%废油PCB10.08849 黄油OC0.653310912 动物饲料 1OC0.325100909 动物和蔬菜油 脂 1OC0.3334102241987 芸苔OC0.323210418 面包面包OPOP0.130.13424290902828 甜面包干OP0.13308427 肉和骨饲料OC0.32589512 玉米麸质OC0.3259929 油菜饲料 1OC0.325118913 小麦饲料 1OC0.32525889 黄豆饲料 1OCOC0.3250.325131385851919 大麦饲料 1OC0.32598422 测试次数。 平均值和样品标准偏差 s 以回收率百分比给出。该表显示了面包的 42 个样品的平均回收率为 90%,标准偏差为 28%，标准不确定度采用平均值的标准偏差（因为测量结果是用平均回收率来计算的，平均回收率反映了方法的系统偏差。 ）0432. 042/28. 0)(ecRu接下来还要对平均回收率与期望值 1 之间是否存在显著性差异进行检验：0
