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1、过过充充电电保保护护添添加加剂剂目前锂离子电池都带有过充电保护装置，但用户还是担心因充电器或保护电路的失效带来的危险性。随锂离子电池制造水平的提高及用户的安全保险要求的增加，对锂离子电池过充性能越来越高，有些要求1C/10V 甚至 3C/10V。国家 “蜂窝电话用锂离子电池总规范GB/T18287 中对过充电试验的规定为：将连接有热电偶的电池置于通风橱中，连接正负极于一恒流恒压源，调节电流至3C5A、电压为nx10V，然后对电池以3C5A充电，直到电池电压为nx10V,电流降到0A，试验过程中监视电池温度变化，当电池温度下降到比峰值约低10OC 时，结束实验；要求电池应不起火，不爆炸。锂离子电
2、池产生过充电时有 3 个危害性： 1)对 LixCoO2,当 X0.5 后，继续脱锂高度脱锂的正极材料晶格是不稳定的，会分解出氧气。2) LixCoO2 含氧化性强的高价金属 Co4+离子，电解液溶剂会在正极表面发生氧化而分解。3)过充造成负极碳电极表面出现金属锂的淀积，金属锂与电解质反应还会放出气体，严重的金属锂会穿透隔膜，造成电池内部短路，以上的问题都会给电池造成涨气、发热，爆炸甚至燃烧，这是电池过充的危险所在。目前对锂离子二次电池的过充电保护采用的是通过外加专用的过充电保护电路、放气阀门或PTC 元件来实现的，这对于电池组会增加不少成本。通过添加剂实现电池的过充电保护，对于简化电池制造工
3、艺，降低电池生产成本具有极其重要的意义。过充电保护添加剂一般具有以下特点：(1)在有机电解质液中有良好的溶解性和足够快的扩散速度，能在大电流范围内提供保护作用；(2)在电池使用温度范围内具有良好的稳定性；(3)有合适的氧化电势，其值应在电池的充电截止电压(4.2Vvs.LiC6, 4.3 V vs.Li/Li+)和电解质液氧化的电势或LiCoO2完全脱出锂电位LiCoO2 (4.4V-4.8V vs.Li/Li+)之间。(4)添加剂在氧化还原过程中不会被消耗掉；(5)添加剂对电池的性能没有副作用，特别不能增大电池的内阻或降低电池的循环寿命。氧化还原穿梭剂可对进行电池内部保护的的原理是：通过在电
4、解液中添加合适的氧化还原对，在正常充电时这个氧化还原对不参加任何化学或电化学反应，而当充电电压超过电池的正常充电截止电压时，添加剂开始在正极上氧化，然后氧化产物扩散到负极被还原，还原产物再次扩散到正极被氧化，即“氧化扩散还原扩散”过程循环往复进行。在发生氧化还原穿梭反应时，正极处于闲置状态，这些循环过程代替正电极消耗了充电电能，通过氧化还原反应把电能变为热能散发，终于把电池的电压钳制在电池的截止电压之下，不会对电池造成永久性的损伤。氧化反应穿梭剂必须满足几个条件：1.氧化还原穿梭剂的氧化电势必须比低于电解质溶剂的分解电压，同时氧化电势必须足够高，这样才可以充分利用正极材料的容量；2.氧化还原穿
5、梭剂的电化学可逆性在电池的寿命期内必须很稳定；3. 氧化还原穿梭剂在过充前后必须是惰性的，这样才不会影响电池的正常充电。二茂铁及其衍生物在大部分锂离子二次电池所使用的有机溶剂中溶解性和稳定性较好，而且容易制备，价格也相对较便宜。因此被提出有可能用作锂离子二次电池的过充电保护添加剂，但二茂铁及其衍生物的氧化电图图 5 5. .1 18 8 过过充充电电电电池池氧氧化化还还原原穿穿梭梭工工作作原原理理势大部分都在3.035 V 之间，这样会导致电池充电尚未完成电池充电过程就被截止。亚铁离子的2,2-吡啶和 1,10-邻菲咯啉的配合物具有比二茂铁高约0.7 V 的氧化电势，它们的电池截止电压约在3.
6、83.9 V 之间，是另一类有可能在锂离子二次电池中得到应用的过充电保护添加剂。最佳的过充电保护添加剂应该具有4243 V 的截止电压，从而满足锂离子二次电池大于4 v 电压的要求，总的来说这一部分的研究工作还有待进一步研究。除了氧化还原穿梭剂外，还有一种永久性关闭剂或电流中断剂，这是一种损坏性过充电保护措施。这类过充添加剂的工作原理为:当充电电位超过添加剂的氧化电位后，添加剂开始在正极表面氧化并生产电聚合，电聚合的结果于正极表面形成了聚苯高分子膜。聚苯对锂离子是绝缘的而对电子是有一定导电能力( 电子的共有化运动 )的，它迫使通过正极 (或电池 )的锂离子电流降低，电池不再处于过充状态。如果聚
7、合形成的高分子膜存在于电解质中，使之形成电子导电通道，电池内部将逐渐放电，因而电池离开过充状态，但过充结束后，电池也不可再使用了。联苯 (Biphenyl(BP)是已知的锂离子电池防过充添加剂，氧化势为4.5 伏(vs.Li/Li+)，处于锂离子电池充电电压的高端4.2 伏和锂完全从钴酸锂脱出时 (危险点 )的最高电位 4.8 伏之间，同时也低于电解质液的氧化电位 (5 伏左右 )。当充电电压超过4.5 伏，联苯在正极膜表面氧化，电聚合形成的高分子膜覆盖了正极，阻止了锂离子通道，从而防止了过充。实验还证实苯基环己烷(cyclohexylbenzene(CHB)及氢化的联苯氧化物 (hydrog
8、enated diphenyleneoxide)有着比联苯更高的氧化电位及长的充放电循环寿命。表表 5 5. .2 29 9 过过充充电电添添加加剂剂添加剂参考资料VeratroleSonyDifluoroanisoleLGBipyridylSanyoBiphenyl carbonateSanyo UbeEur.Pat.APPL.EP./1997,An.1997:257375Eur.Pat.APPL.EP./1998,An.1998:764156Eur.Pat.APPL.EP./1997,An.1997:443251Dipydrophenazine derivativesPolypyridin
9、e complexes of ironCyclohexylbenzene (CHB) Pro.4th Hawaii Bat. Con. 2002 p102Cyclohexylbenzene (CHB)J.P.S.97-98(2001)681-683氧化还原穿梭剂1,2,4-triazole,imidazole,2,3,5,6-tetrmethylpyrazine,1,3,5-tricyanobenzene,3-4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dioneUS6004698Biphenyl 高压引起苯环聚合，降低电解质离子电导率，增加电池内阻另一方面生成聚合物具电子导电
10、性，电池内部形成短路电流使电池放电到低压。USP6074776;BiphenylMoli/NECPyrocarbonateSonyTetramethyphenylenediamine( TMPD)(J.P.S 84(1999) 1)Phenyl-tert-butyl carbonateU.S Patent 6,074,777Dialkylamide (CH3CON(CH3)2US6395431 B1Lithium polysulfideLithium organodisulfideUs5882812o-terphenyl,triphenylene,cyclohexylbenzene,biphe
11、nylUS20030118912 A1CF3OC6H5,CH2ClOC6H4ClUS20040029018 A1含多个联苯及氟US20030118911 A1Isopropylbenzen,1,4-diisopropylbenzene,CHB,1,3-bis(1-methylpropyl)benzene,1,4-bis(1-methylpropyl)benzeneUS 6632572 B1Bis(cyclopentadienyl)iron,Bis(n-butyl-cyclopentadienyl)iron,Bis(cyclopentadienyl)iron,Us4857423Tert-alky
12、lbenzene,CHB,tert-butybenzeneUS20040028996 A1联苯醚 (C6H5)2OUS 2003009886 A1Dihydrophenazine derivatives Electrochimica Acta44(1999)2789-2792氧化还原穿梭剂 Porphyrin compounds Jp2999862 Sanyo氧化还原穿梭剂 Organic co-complex Jp 3043175 Fuji Denki Kagakun-butylferrocene 1,1-dimethylferrocene Ferrocene derivatives 1,2,4-triazole,Na salt Imidazole,Na salt 1,3,5-tricynaobenzene(TCB) Tetracyanoquidimethane(TCNQ)J.Electrochem.Soc.1999.146.1256Procarbonate ARAD Enterprises,Hilo,HI,p102Substituted bebzenes
