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1、2007年第四届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会 335溶剂型木质素在橡胶改性中的应用程贤廷k2，王筱捷1，方润1一，陈云平L2(1福州大学材料科学与工程学院，35002；2闽江学院化学与化学工程系，福建福州350011)摘要：溶剂型木质素(org蚰080Iv越gllin)与传统木质素盐类相比具有反应活性基团 含量高、容易提纯以及吉杂质少等优势，本文着重介绍了溶剂型木质素的制备、结构特 点以及近几年来在橡胶改性领域的研究进展。 关键词：溶剂型术质寨；制备；结构特点；橡胶改性木质素又称作木素，是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，在自然界中， 相信对木质素合成或在橡胶改性应用研究必将成
2、为一个热点课题。1木质素的制备方法及种类 人工分离木质素主要来源于造纸工业的制浆过程，可根据制浆 流程的不同对所得木质素产品进行相应的分类。目前工业化的化学制浆方法主要有两类：一类是传统的碱法或亚硫酸 盐法制浆，从中分离得到的多为水溶性的木质素盐类；另一类是通过有机溶剂法制浆，分离得到的木质素是易溶于有机溶剂而难溶于水的溶剂型木质素(organosolv lignin)。两类木质素产 品由于制备工艺不同，最终得到的产物分子结构、官能团种类、活性反应基团含量以及对高分 子的改性效果都有显著的不同。2水溶性木质素磺酸盐的结构特点及高分子改性研究 传统制浆工艺得到的水溶性木质素磺 酸盐产品由于在制浆
3、过程中大量使用含硫催化剂，致使得到的木质素纯度较低，同时其分子结构中的活性反应基团含量也难以达到直接作为高 分子合成或改性原料的要求。因此，在合成反应之前需先将木质素改性使其形成更多的活性 基团，如氧化(形成新的羰基或酚羟基)、酰化(乙酸、甲酸)、烷基化(羟甲基化、苯甲基化、甲基 化)和氢解(提高羟基含量)等n，2J，然后再与一些单体聚合。能与木质素磺酸盐接枝缩聚、共聚 改性合成塑料的小分子主要有甲醛、丙烯酸类单体、苯乙烯、二异氰酸酯等。对传统的水溶性 木质素磺酸盐改性高分子的研究开发早在上世纪初就已开始，如今已较为成熟。已研制成功 的水溶性木质素改性高分子有酚醛树脂、环氧树脂、离子交换树脂、
4、与丙烯酸类单体接枝共聚 物等3。“。然而其改性高分子产品的性能提高往往受水溶性木质素磺酸盐自身活性反应基团 含量低、杂质及灰分含量高、提纯困难等不利因素的制约。3溶剂型木质素的制备、结构特点及在橡胶改性中的应用 31溶剂型木质素的制备和结构特点3362007年第四届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会溶剂型木质素由于在制备过程中原有的分子结构及其所含反应基团较少参与化学反应， 得到很好的保存。因此，在作为高分子合成或改性产品原料时，溶剂型木质素相比木质素磺酸 盐具有很多独特的优势，例如更高的反应活性基团比例、更低的杂质含量以及容易与溶剂分离 并提纯等。1972年，加拿大科学家首先提出了Alcell
5、制浆工艺，它使用乙醇和水的混合溶剂分离提取 植物中的纤维素，在上世纪90年代开始实现工业化生产，从浆液中分离得到一种溶剂型木质 素Ak皿木质素。YNi等对该木质素的理化性能做了详细的分析测试，发现其溶度参数 为137，介于乙醇(1208)和水(2231)之间，实验表明Aleen木质素的溶解度随着混合溶剂中 乙醇含量的提高而快速增大，当乙醇浓度达到70时达到最大值，这与溶度参数相近相溶的 原则很好的符合；由此可以推断溶剂型木质素与高分子材料如橡胶等的相容性要好于传统木 质素磺酸盐，在高聚物增强改性等方面有良好的应用前景6，7】。DVEvtuguin等哺。对有机物一水混合溶剂制备溶剂型木质素的结构
6、性能进行了更为全 面的综合考查。他们采用了几种不同的酸性有机溶剂与水组成的混合溶剂，在不同条件下配 合氧气的氧化作用分离得到溶剂型氧化木质素。试验结果表明溶剂型木质素具有灰分及糖类 杂质含量低，活性反应基团含量高的特点，具体结果如表l所示。表1 云杉溶剂型木质素性能特点州“mber ofL119?n 8amp，ie，Formula hase on C9OHcontens(ww)婴!P!P!g!竺!苎塑些g婴!P!P!型Oxygen-acet0耐(150cc45h)CO擒-4(OCHA123，car兰嚣焉；Oxygenethanol(155“(2；45h)C90346H9晒(OCH3)o 79
7、118 Carboxy group 13；group Oxygenacetic acid(150E；4oh)c9 03 9lH7(OCH3)o“4O80 Hydroxyl lO一12国内研究人员对于溶剂型木质素的制备和高分子改性应用方面也做了卓有成效的工作， 程贤建等旧J研究开发的高沸醇木质素(HBS lignin)较有代表性。他们采用1，4丁二醇和水组 成混合溶剂，配合自制的催化剂，在-200220和19MPa的条件下反应13h后分离得到可 溶于有机溶剂但不溶于水的棕色粉末状高沸醇木质素。由于采用了高沸点的丁二醇代替乙醇 作为反应溶剂，提高了体系反应温度，使得该制浆方法的纤维素和木质素产率可
8、达80以上。 同时，得到的木质素灰分含量小于03，且同样具有溶剂型木质素反应活性基团比例高的优 点。陈云平等1叫应用Zeisel方法测定了从不同植物中分离获得的高沸醇木质素的甲氧基含 量，实验结果显示用以上方法制备的高沸醇木质素的甲氧基含量均明显高于传统木质素磺酸 钙(665)，最高可达1455，表明与用过高分子改性的传统木质素磺酸钙相比，高沸醇木 质素的活性反应官能团保留较好。最近，程贤建等Ii,12采用有机和无机两种溶剂溶解萃取的方法，从酶解玉米秸杆制备乙醇 的残渣中提取酶解木质素，根据分离的条件，酶解木质素的得率为原料重量的25一35。 酶解木质素可以溶解于1，4丁二醇、苯酚和碱性水溶液
9、，但不溶于水。酶解木质素的红外光谱 与磨木木质素的红外光谱相似，谱图上可以看到木质素的特征吸收峰。酶解木质索的分子中 含有丰富的苯环、酚羟基和醚键等官能团，酶解木质素具有较高的化学活性，和高沸醇木质素 相似，它也能够直接与醛、环氧氯丙烷以及异氰酸酯等反应，形成酶解木质素的改性衍生物，可2007年第四届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会 337以用于橡胶等高分子材料的改性，有利于可再生资源的综合利用。 32溶剂型木质素在橡胶改性领域的应用 溶剂型木质素由于自身结构特点及反应活性优势， 近几年来在高分子合成和改性领域的应用研究发展很快。其中已开始工业化尝试的改性高分子产品包括：聚氨酯塑料和泡沫、酚醛
10、 树脂胶粘剂、环氧树脂、改性橡胶、生物洗涤剂和印刷电路板等1“。Nihat SCetin等141利用 Alcell木质素取代苯酚与甲醛反应制备木质素酚醛树脂。他们采用了两种合成路径，一种是直 接使用木质素部分替代苯酚与甲醛反应，另一种是先用苯酚改性木质素以提高木质素的反应活性，再与甲醛合成酚醛枷旨。实验结果表明两种合成路径均可得到性能良好的酚醛树脂胶 粘剂，其中通过第二种路径合成的木质素酚醛树脂中的游离甲醛浓度小于1，150高温固 化时间小于2h，是一种价廉环保且理化性能优秀的酚醛树脂产品。MAKhan【l纠和SanjaySarkar等副对不同木质素含量的溶剂型木质素改性酚醛树脂的合成及性能做
11、了全面研究。 MAKhan等通过实验发现，在合适的反应条件下，醇解木质素用量达到原苯酚用量50时 仍可获得粘结性良好的酚醛树脂，红外分析显示木质素改性酚醛树脂结构与原酚醛树脂类似， 树脂的粘绪眭能稍差但固化效率较高。Sanjay Sarkar等则通过热分析和剪切实验发现木质素 改性酚醛树脂具有比纯酚醛树脂更好的高温稳定性；同时木质素改性酚醛树脂的粘结强度在木一木粘结体系中可达到纯酚醛树脂粘结强度的78，在铝一铝粘结体系中可达86，这些 酚醛树脂可以用于橡胶改性。RWThring等171利用Alcell木质素部分取代聚乙二醇溶于四氢呋喃，在未加催化剂的 条件下成功地与二苯基甲烷二异氰酸酯反应合成
12、聚氨酯，并考查了木质素含量、异氰酸酯指数 (NCOOH)等因素对聚氨酯产品力学性能的影响。实验证明当溶剂型木质素用量达到30 时仍可获得性能良好的聚氨酯产品；同时，随着木质素用量由5增加到30，合成的聚氨酯 柔韧性与弹性逐渐降低，模量与强度逐渐升高。DVEvtuguin等聃1使用溶剂型氧化木质素与异氰酸酯反应得到的聚氨酯产品与普通PU相比表现出良好的力学性能和较高的屈服强度， 同时耐热性能也有明显提高，热稳定温度可达300以上。作者将这些性能上的提高归功于 在聚氨酯产品交联结构中的木质素分子具有众多苯环的刚性结构特点。Yoshitoshi Nakamura等181尝试用甲醇一水混合溶剂制浆分离
13、得到的溶剂型醇解木质素 部分代替双酚A与环氧氯丙烷反应制备环氧树脂获得成功。实验证明，使用该混合溶剂制备 的木质素具有良好的化学反应活性，得到的环氧树脂样品一些性能接近或超过传统双酚A型 环氧树脂。Shigej Hirose等口91做了更为深入的研究，他们先将醇解木质素与丁二酸酐反应生 成醇解木质素丁二酸酯衍生物，将其与乙二醇混合后作为反应原料(ALEGPA)与乙二醇二环 氧丙酯在催化剂量二甲基苄胺催化下生成醇解木质素环氧树脂。通过对样品的热稳定性测试 分析发现该环氧树脂样品的Tg随ALEGPA含量的增大而提高，而样品在500时的质量损 失则随着ALEGPA含量的增大而明显减小。据此，他们认为
14、溶剂型醇解木质素由于具有独特 的多苯环刚性结构，在此改性环氧树脂的交联体系中发挥了“硬段”结构的作用，因而其含量的增大直接导致产物Tg和热稳定性的提高。 程贤更E、林玮、许金仙等一列除了使用高沸醇 木质索制备HBS改性聚氨酯和HBS改性 环氧树脂外，还将其应用在橡胶和松香的改性上。高沸醇木质素由于含有多羟基的交联苯环 结构，因此改性松香产品与纯松香相比软化温度有了明显的提高，大大拓展了产品的使用范 围，可以作为橡胶添加剂。木质素替代石油化工原料，有利于可持续发展。在对丁腈橡胶改性-3382007年第四届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会实验中，他们先用甲醛对高沸醇木质索进行羟甲基化改性，再将木质
15、素与丁腈橡胶胶乳混合， 以BPO为催化剂制得木质素改性补强丁腈橡胶，该样品与普通炭黑补强丁腈橡胶相比机械性 能相当，断裂伸长率、柔韧性和耐老化性能均有显著提高，同时由于木质素密度比炭黑小，还可 减轻橡胶产品重量。4总结与展望有人将木质素描述为“永不枯竭的不可再生材料的理想替代品”，这丝毫不为过。本文 中所列举的科研成果虽只是冰山一角，但已充分展示出将木质素与传统的橡胶改性相结合所 具有的独特优势和美好前景。目前对于溶剂型木质素高分子的研究开发主要有三个发展方 向懵“：(1)实现木质素产品的标准化，只有采用纯度高且性能指标标准化了的木质素作为原料 才能真正实现木质素高分子产品的工业化生产；(2)
16、木质素反应活性的提高，通过橡胶助剂的 分子设计，有针对性的提高木质素分子中某些活性反应基团的含量，在加快反应速度的同时提 高产品性能；(3)结合生物工程技术，以模拟自然生态过程实现木质素以及木质素高聚物的生 产和合成，最终获得环境友好，可循环利用的高分子产品。参考文献：1Wang Dizben，Liu Zuguang，YinXiaoming，etalModifiedlignin useda curative ofBIIRCJChinaSynthetic Rubber Industry，2003，26(3)：179 2王海洋，陈克利木质素的氢解及其合成环氧树 脂探索J化工时刊，2004，18(3)：2730 3赵
