《xrf法定量分析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《xrf法定量分析（13页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、XRF法定量分析用用用用X射线射线射线射线荧光光谱法对荧光光谱法对荧光光谱法对荧光光谱法对物相物相物相物相定量分析定量分析定量分析定量分析 司海恩 学号：1200801489 摘要摘要摘要摘要： 本文主要介绍XRF的定量分析原理，新型XRF，如全反射XRF、同步辐射XRF的原理和应用做了简要的概述。 关键词关键词关键词关键词：定量分析、X射线衍射、荧光、定量分析。 1概述概述概述概述 X射线荧光分析方法(XRF) 是20世纪60年代得到迅速发展和应用的一种快速元素定量高精密度的分析方法。近几年来传统的波长色散和能量色散进展不大, 而同步辐射和全反射进展很快, 分析范围和实际应用日益扩大。目前全
2、世界大约有14000台XRF，其中能量色散月占3000台，仍然发挥主要作用。 XRF分析样品制备简单, 分析过程在常温下进行, 对环境污染较少, 相对于其它手段具有明显的优势。X射线荧光光谱分析在很多领域得到广泛的应用，X射线荧光光谱仪定性半定量分析可检测绝大部分元素, 而且还具有可测含量范围大(10 - 6100 %) 和对样品非破坏的特点, 对了解未知物的物质的组成及大致含量是一种很好的测试手段, 无需标样品即可对各种未知样品进行近似分析。由于无标样定量分析方法的优越性, 目前已越来越多应用于实际中, 相关的报道也有不少1 ,2 。在生物领域的应用方面，无标半定量分析法对生物样品进行检测分
3、析, 由于不能同时测定C、H、O、N等轻元素, 而生物中C、H、O、N的含量占大部分, 其机体成分复杂, 采用X射线荧光无标半定量对生物样品中微量元素的准确定量有一定的难度。因此人们有开发出其他的X射线荧光辐射法来改进七探测性能。 同步辐射 同步辐射的特点是强度高, 稳定性好, 光谱范围广, 连续可调。此外发射角小, 准直性好, 光束偏振, 背景很低。由于同步辐射有这些独特的优点, 因而引起了分析家的莫大兴趣。同步辐射是选择诱发X射线发射光谱。由于吸收限的化学漂移, 反映相当于化学环境内层电子束缚能的系统变化, 因此用同步辐射分析痕量元素的化学态是可能的。同步辐射实验室X射线显微仪器的发展提供
4、了速度更快、分辨率更高、对比度更好的仪器.是射线层析照相领或 中的很大进步, 它提供了建立分辨率约1m的三维射线成像的可能性。最有希望的前景似乎是分析微小样品或者将聚焦显微探针光束以高空间分辨率进行样品扫描。3 同步辐射XRF工作原理图 全反射XRF 反射XRF有两个重要优点：1由于这门技术的特殊激发和探测条件, 背景显著降低。表面分析的检出限可达1091011个原子/cm-2。2由于人射角和反射角都很小, 穿透深度很浅, 基体效应和元素间的相互影响基本消除. 由于穿透深度很浅, 更适合于分析液体样品, 尤其是当只有几微升有价值的物质可用或者低浓度必须测定时, 最为合适。 全反射XRF工作原理
5、图 另外，还有外势XRF、X射线显微荧光和偏振XRF等在应用上有所发展。用以偏振辐射分析了岩石和土壤中的痕量元素, 36个元素的检出限, 除钛是15g/g-1外, 其他元素都0.3-3g/g-1之间。 2 XRF的分析原理的分析原理的分析原理的分析原理 2.1定性分析的原理定性分析的原理定性分析的原理定性分析的原理 X射线荧光分析方法基于原子受到外界激发时, 壳层电子发生迁移, 产生特征X射线。这种特征X射线的能量( EX) 与原子序数( Z) 有关。理论和实验证明, 它服从莫塞莱定律: EX=A( Z- B)2( 1) 对于相同谱系所有元素A值相同, 同一谱系所有特征X射线的B相同。( 1)
6、 式说明特征X射线的能量正比于原子序数的平方, 即元素( Z) 均有其对应的特征X射线。所以, 特征X射线又可成为元素的标志,利用它可以辨别不同的元素。这就是X荧光法定性分析的依据。 2.2定量分析的原理定量分析的原理定量分析的原理定量分析的原理 各个元素都具有特定的荧光射线波长, 而且各元素的荧光射线的强度与其浓度成正比。利用这个原理, 即可进行各元素的定量分析。1948 年Alexander 等人提出了混合物多晶物相的X 射线定量分析公式4 以来, 近50 年中, 在基础理论和分析方法和实验技术等方面X 射线衍射物相定量分析都有了重大发展。从分析方法看, 有需向样品加内标物质的内标法, 适
7、用于同素异构体的外标法, 加入标准物质的基体冲洗法( K 值法) , 只需知道被测物相晶体结构的理论计算参考强度比法, 样品中各物相吸收系数差别不太大时的无标样法(吸收系数法) 以及联立方程法5等。这些方法都是针对无穷厚试样的。 I = I0 C S sin/ 2(1 - e-2t/in) (1) 式中 I0 为被照射单位面积横截面上主光束的强度; S 为样品被辐照面积, 这里假定: 在S 面积上具有均匀的样品薄层; = m为线吸收系数, 其中m 为质量吸收系数, 为样品有效密度; t 为样品有效厚度; 为布拉格角。 C =(e4/m2c4)(3/32R)e- 2MN2PF2(1+ cos2/
8、sin2cos5 ) (2) 令x =2t/ sin I = I0 C S sin/2 (1 - e- x ) (3) 式(3) 为指数方程, 有两种特殊情况。 t , x , I = I0 C S sin/2 = I0 C B 1/2 (4) 式中 B = S sin为试样被照射的面积在X射线方向上的投影。 若x 为一小量, e - x 可按台劳级数展开,略去高次项, 有e - x = 1 - x , 于是式(3) 变为 I = I0 C S t (5) 显然, 式(4) 是式(3) 远端的渐近线, 式(5) 是式(3) 零点处的切线, 见图1 。图1 中的曲线3 近端部分可用它的切线1 近
9、似表达, 远端部分可用它的渐近线2 近似表达, 只要给出误差范围就可以确定近似表达的区间范围。 ta 随给定的百分误差而改变, 也与样品的吸收和衍射线的位置有关。表1 给出了用式(5) 近似表达式(3) 时X 值(亦即t 值) 变化引起的衍射强度百分误差。表中Iob为实测强度。 3痕量元素的测定及相应的方法痕量元素的测定及相应的方法痕量元素的测定及相应的方法痕量元素的测定及相应的方法 3.1全反射法全反射法全反射法全反射法 全反射X 荧光分析仪激发效率是普通X射线荧光仪的两倍, 基于上述全反射原理和实验技术, 普通全反射分析仪可同时探测原子序数Z 11 的所有元素, 绝对探测限达pg级和相对灵
10、敏度达ng/mL 7, 对固体的表面及近表面分析, 检测限在1010 原子/ cm 2 以下, 深度分辨率为nm 级, 不改物质结构形态, 用样品量少是全反射X 荧光分析的又一特点6。几年来, 做了许多仪器改进工作, 并在下列应用研究领域内做过元素分析: 地矿: 金矿石、金矿泥、萤石、长石、氧化锑; 冶金: 镍电解液和纯金中杂质元素、铸铁、轴承; 环保: 纯水、矿泉水、高矿化度盐湖水、自来水、大气飘尘、污泥、污水; 化工: 柴油中的硫、净化汽车尾气的催化剂配方、陶瓷釉药配方; 生物: 海洋动物牙齿和体液; 医药: 丹参中有害微量元素、头发和指甲中的微量痕量元素; 食品: 饮料中有益和有害元素;
11、 法检: 撞车现场样品鉴定; 考古: 青铜器; 其他: 不同国家的玻璃、高纯石英杂质含量, KTF 晶体注入Er 的认定。 3.2 3.2 3.2 3.2 同步辐射法同步辐射法同步辐射法同步辐射法 同步辐射最初是高能物理实验的一个副产品，但当它的优点被人们发现以后，就成为众多学科领域中的基础研究和应用研究的一种先进的手段。它的研究领域包括凝聚态物理、化学、结构生物学、材料科学、地球和生命科学等1。同步辐射的光谱是连续谱，从远红外到硬X 射线波段，同时还具有偏振性、亮度高、准直性好等特点。基于同步辐射光源的X射线荧光分析在许多领域都得到了广泛的应用，常规的X 射线荧光分析主要用于元素成份分析，对
12、于元素的化学结构分析很少应用。随着研究工作的深入，人们在研究材料性能的时候，除了要了解它的元素组成外，有时对它的化学价态更感兴趣。为此，高分辨X 射线荧光谱仪得以逐步发展并投入应用。同步辐射高分辨荧光谱仪获得的元素K 荧光谱，其化学位移可以用来确定元素的自旋态、氧化态、甚至与其近邻原子的成键类型，是一种直接的探测手段。伴随着更高能量的同步辐射的发展，这一方法有很大的发展前景。 微量样品为附着于某种载体(如滤膜) 上的微量粉末, 或基片上的薄膜样品。在式(5) 中,St 为被照射物质的体积。表明X 射线衍射强度与微量样品的被照射质量成线性关系。 由于这种关系, 也因为微量样品中无法加入任何物质,
13、 使其定量相分析正适采用“直接对比法”。 另外，还有外势XRF、X射线显微荧光和偏振XRF等在应用上有所发展。并表广阔的应用前景。 4 总述总述总述总述 XRF 方法具有样品制备简单、分析速度快、精密度高等优点。方法的准确度在一定程度上也比较好,是现代材料方面研究者所期望的一种快速检测手段。新技术的应用使XRF有了更加广阔的应用前景。 参考文献参考文献参考文献参考文献： 1 张月平. X射线荧光光谱法快速半定量分析催化剂中稀土总量J . 分析仪器, 2005 (1) : 33 - 35. 2 张淑英, 卜赛斌. X射线荧光光谱无标半定量分析稀土元素方法的改进J . 岩矿测试, 2003 , 2
14、2 (1) : 37 - 43. 3 Bergmann U, Horne C R, Collins T J, et al. Chem PhysLett, 1999, 302: 119124 4 Alexander A W and Klug H P. Anal Chem , 1948 ,20 : 886. 5 Xu Shunsheng(许顺生) . Advances in X2Ray Diffrac2tion Technology(X 射线衍射进展学) . Beijing : Sci2ence and Technology Press , 1986 : 268. 6 田宇 , 等. 全反射X 荧光分析及其应用J . 核物理动态, 1995, 12 (3) : 34. 7 孙平惠,陈远盘,李声辉1 光谱学与光谱分析, 1990 , 10(3) : 32 - 34
