《半导体矿物纳米粒子的光催化作用及抗菌机理分析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《半导体矿物纳米粒子的光催化作用及抗菌机理分析（12页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、纳米材料制备与应用1半导体矿物纳米粒子的光催化作用及抗菌机理分析摘 要：纳米半导体光催化技术是光化学领域和环保领域中的研究热点之一。本文综述了纳米半导体光催化反应机理、反应动力学、影响纳米半导体光催化降解的因素、目前纳米半导体光催化技术在实际环境中抗菌、除污等方面的应用,并对其前景及发展方向作出展望。关键词： 纳米半导体；光催化技术；抗菌；应用 MineralMineral ofof NanometerNanometer SemiconductorSemiconductor PhotocatalysisPhotocatalysis MechanismMechanism andand Energ
2、yEnergy PricesPrices ofof AntibacterialAntibacterial EffectEffectAbstractAbstractNanometer Semiconductor photocatalysis has become one of the popular research subjects in the field of photochemistry and environmental protection.The paper deals with the mechanism,the kinetics,the factors of Nanometer
3、 Semiconductor photocatalysis which affects degradation efficiency ,and the application in actual environmental field，such as antibacterial 、decontamination and so on . The future of its development about photocatalysis is also described.KeyKey wordswords： Nanometer Semiconductor ; photocatalysis ;
4、Antibacterial; Application纳米材料制备与应用2前言前言半导体光催化始于 20 世纪 60 年代,直到 1972 年 Fujishima 和 Honda 在Nature 杂志上发表关于在 TiO2电极上进行光催化裂解水的论文,才使得半导体光催化技术进入一个新时期。到了 80 年代,随着环境保护运动的不断深入,使人们终于认识到了半导体光催化技术在消除环境污染方面的广阔应用前景。目前,已研究的光催化剂有 TiO2,ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,PbS,SnO2,In2O3及 ZnS 等十几种,这些半导体材料都有一定的光催化降解活性。作为 21 世纪最有前途的新兴纳米材
5、料,其粒子尺寸在 1100 nm 之间,并具有体积效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等大块材料没有的性质。将纳米材料引入光催化领域,更促进了该领域的发展1。 1 1天然半导体矿物的分布及光催化性能天然半导体矿物的分布及光催化性能1.11.1 分布分布需要特别指出的是,由于天然矿物形成条件的复杂性和不确定性,本征半导体矿物(即理想结晶条件下形成的“纯净完整”的半导体晶体)的数量极少,绝大多数天然半导体矿物是由结晶过程中混入杂质元素或结晶条件不稳定而形成晶体结构缺陷(瑕疵)所致,形成的半导体也称杂质半导体。1.21.2 天然半导体矿物光催化性能研究现状天然半导体矿物光催化性能研究
6、现状221.2.1 天然金红石矿物金红石是自然界较常见的矿物,属四方晶系,硬度 6. 06. 5,密度 4. 24. 3 g/cm3。化学成分为 TiO2,常含有 Fe2+,Fe3+,Nb5+,Ta5+, Sn4+等,有时含 Cr3+或V5+。TiO2存在 3 种晶型,分别为板钛矿、锐钛矿和金红石。通过粉碎、淬火等改性手段可以进一步提高金红石矿物的光催化活性。用其处理亚甲基蓝、卤代烃、藏红 T 等染料废水表明,此天然金红石矿物在可见光下具有较好的光催化性能。1.2.2 天然铁(氢)氧化物铁(氢)氧化物,如针铁矿(-FeOOH)、赤铁矿(-Fe2O3)及无定形铁氢氧化纳米材料制备与应用3物,是土
7、壤、沉积物和水体中广泛存在的矿物,通常为纳米级大小,具有较大的比表面积和较强的吸附能力。采用天然生物矿化的纳米针铁矿/过氧化氢处理偶氮染料甲基橙表明,针铁矿具有降解生物难降解的有机污染物的能力。在甲基橙溶液初始质量浓度为 30mg/L、铁细菌矿化的针铁矿用量 2. 5 g/L、反应体系 H2O2的初始浓度 97mmol/L、pH 为 6. 92 条件下,15W 紫外灯照射 2 h 后,甲基橙质量浓度可降低 33%。1.2.3 天然闪锌矿闪锌矿(ZnS)是宽禁带(3. 66 eV )-族半导体,因为具有红外透明、荧光、磷光等特性,一直受到广泛研究。闪锌矿光谱响应范围较窄,需在紫外光条件下才可能激
8、发,通过金属离子掺杂改性等手段可以提高其光催化活性。L. Claudia 等采用 ZnS 纳米颗粒光催化降解对硝基苯酚染料(p-NP),结果表明,ZnS对 p-NP 的光催化降解半衰期为 1. 952. 45 min,然而同样条件下 TiO2对 p-NP 的光催化降解半衰期为 1215 min。1.2.4 天然锰矿锰矿含有大量具有半导体特性的锰氧化物。锰氧化物主要是通过MnO6共棱而组成单链或双链,链间以共角顶的方式相连形成一维孔道,主要包括软锰矿、恩苏塔矿、羟锰矿和锰钡矿型的矿物等。锰氧化物表现的环境属性包括:离子交换作用、孔道效应、粒径效应以及氧化还原作用等。当通入氧气时,在天然锰矿用量为
9、 20 g/L、次氯酸钠用量为 20 mL/L、光强 2 000W、光距 10 cm、反应时间 60 min、pH 在 7. 59. 5 条件下,废水的 COD 去除率达到 52%,脱色率达到93%,表明天然锰矿具有较好的光催化脱色效果展望。表 1：某些半导体和它们的光学特性Semicon- ductorBand-gap Energy/eVThrehold Wavelength/n mSemicon- ductorBand-gap Energy/eVThrehold Wavelength/n mTiO2(rutile) TiO2(anatase) ZnO WO3 MoO3 Fe2O33.00
10、3.15 3.35 3.2 2.9 2.2413 394 370 388 428 564SnO2 CdS CdSe CdTe ZnS ZnSe3.8 2.42 1.70 1.50 3.2 2.58326 512 729 827 388 481纳米材料制备与应用42 2纳米半导体光催化作用机理及特点纳米半导体光催化作用机理及特点32.12.1 催化原理催化原理光催化是纳米半导体独特性能之一。就目前普遍采用的锐钛型纳米光催化剂来说,其粒子的能带结构是由填满电子的低能价带和空的高能导带构成,且价带和导带之间存在禁带。应当以光子能量等于或大于 TiO2禁带宽度能量(3.2 eV)的光,尤其是在紫外光线
11、的照射下,处于价带上的电子就会激发跃迁到导带上,从而分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴(h+)和光生电子(e-),光生空穴具有氧化性,而光生电子则具有还原性。此时的 h+和 e-存在两种可能,一是二者复合,将吸收的光能以热的形式释放,使光催化效率降低;二是在外电场作用下,h+和 e-发生分离,并迁移到粒子表面的不同位置,将吸收的光能转换成化学能。实验表明,吸附在 TiO2表面的 O2可吸收 e-反应生成过氧化物离子自由基。在 pH10 条件下,分布在 TiO2表面的 h+则可将吸附在 TiO2表面的 OH-和H2O 氧化成OH:,h+OH-OHh+2H2O OH +H3O+OH 作为强氧化
12、剂,可进一步与大多数有机污染物、细菌、病毒及部分无机污染物作用,最终使其氧化分解为 CO2和 H2O 及无机物等无害物质。对于半导体的光催化活性,则主要取决于导带与价带的氧化还原电位,价带的氧化还原电纳米材料制备与应用5位越正,导带的氧化还原电位越负,则光生空穴和光生电子的氧化及还原能力就越强,从而使光催化降解污染物的效率大大提高。此外,许多有机物的电位比半导体的价带电位更负些,因此,有机物直接被 h+氧化也是可行的。而表面具有很强还原能力的高活性 e-,则可还原去除水中的金属离子,从而实现了光能与化学能的转换。图 1.半导体光催化过程2.22.2 纳米半导体光催化氧化降解的特点纳米半导体光催
13、化氧化降解的特点33(1)光催化不仅可以利用紫外光,还可以利用太阳光,通过半导体催化剂可以将吸收的太阳光能转化为电能或者化学能,太阳能是“取之不尽,用之不竭”的能源,从能源利用角度而言这一特征使光催化更具有开发的动力和应用的潜力。(2)光催化技术对有机污染物的选择性十分广泛,对污染物的矿化程度高.因为半导体光催化剂当能量等于或大于禁带宽度的光照射时,价带电子被激发,越过禁带进入导带,在导带上产生带负电的高活性电子(e-),在价带上留下带正电荷的空穴(h+),即形成电子-空穴对。(3)半导体光催化剂为环境友善材料,光催化技术是绿色环保的技术.目前降解有机污染物多采用物理方法、化学方法和生物方法,
14、但物理方法多为传统的处理方法,主要针对有机污染物表面的污染;化学方法对内有一定的降解作用,但处理费用较高,且二次产物的毒性需要进一步研究;生物方法一般都以细菌或真菌为降解媒介,而且国内普遍采用稀释生化法处理,这种方法存在着稀释倍数高、纳米材料制备与应用6负荷大、运行不稳定和二次污染等问题.光催化能直接或间接地将污染物完全降解为 H2O、CO2、PO43-等无毒的物质,无二次污染,且本身具有无毒、安全、见效快等优点。(4)光催化过程可同时实现氧化和还原两个反应过程,光致空穴具有强氧化性,不仅在水中形成还原电位都比臭氧正的OH,还可以直接催化氧化有机污染物,被光激发产生的光生电子具有强还原性,可以
15、把氧分子还原成(O2-),水分子岐化为 H2O2,这是传统的技术所不具备的。(5)光催化技术条件温和.在室温下,就能将有机物彻底分解,且反应装置简单.而传统的高温焚烧法,装置复杂且能量消耗高,这种处理方法通常会导致燃烧不完全而生成有毒有害的中间产物,从而无法达到环境污染治理的目的。3.3.纳米半导体材料的制备方法及影响因素纳米半导体材料的制备方法及影响因素3.13.1 制备方法制备方法443.1.1 模板制备法模板制备法是一种用化学方法进行纳米材料制备的方法，被广泛地用来合成各种各样的纳米棒、纳米线、纳米管等。此种方法使分散的纳米粒子在已做好的纳米模板中成核和生长，因此，纳米模板的尺寸和形状决
16、定了纳米产物的外部特征。3.1.2 物理气相沉积物理气相沉积可以用来制备一维 ZnO 纳米线和二维 ZnO 纳米薄膜，原理是通过对含 Zn 材料进行溅射、蒸发或电离等过程，产生 Zn 粒子并与反应气体中的 O 反应，生成 ZnO 化合物，在衬底表面沉积。物理气象沉积技术已经演化出三种不同的方法，它们是真空蒸发法，真空溅射法和离子镀，离子镀是目前应用较广的。3.1.3 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积也称 PLD，常用于纳米薄膜的制备。其工作原理就是用特定波长和功率的激光脉冲聚焦光束，溅射真空状态下特定气压中的加热靶材，激光束与靶材相互作用而产生的粒子团喷射到衬底表面，通过控制气流速度控制材料在衬底表面的沉积速度。3.1.4 分子束外延 纳米材料制备与应用7分子束外延(MBE)技术可以制备高质量薄膜。MBE 技术可以在特定超高真空条件下较为精确的控制分子束强度，把分子束入射到被加热的基片上，可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。分子束外延设备主
