世界乙二醇生产技术及进展

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1、世界乙二醇生产技术及进展世界乙二醇生产技术及进展2008-12-022008-12-02 06:51:2706:51:27 佚名佚名 已点击已点击 14941494 次次1859 年 Wurtz 首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。次 年又由环氧乙烷直接水合制得。至今，该法仍是世界上生产乙二醇的唯一 方法。水合法通常是将环氧乙烷与水以 1：10（m）混合，然后与离开水解 反应器的乙二醇和水的化合物换热，预热到 120160后进入水解反应器， 在 190200水解，停留时间约 30min，操作压力约 2.23MPa。过程为放热 反应，在反应 30min 后乙二醇水溶液在与进料换热后离开

2、水解反应器；经 闪蒸降温降压后进入蒸发系统。由于反应中水大量的过量，产物中乙二醇 的浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分，能耗较大，这 也是现行乙二醇生产方法的主要缺点。工业上通常采用 36 效蒸发，之后 再进入精馏系统；在乙二醇塔塔顶得到纯产品。塔釜为副产的二乙二醇、 三乙二醇以及高分子量的聚乙二醇，送入后续各塔逐个回收处理。 现行的乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线，其水的用量超过理论值 20 倍，而约有 10%生成二甘醇（DEG）（用作不饱和聚酯和聚氨酯的原材料）， 1%生成三甘醇（TEG）（用作溶剂）和更高分子量的聚乙二醇，从而降低 了单乙二醇（MEG）的选择性。降低水比的催化

3、工艺己成为乙二醇新工艺 的开发焦点。另外，基于乙烯路线经环氧乙烷的乙二醇生产路线，鉴于石 油资源的相对短缺和天然气资源的相对丰富，因而开发以合成气为基础的 各种乙二醇生产新工艺也引人注目。 有关新工艺开发动向为： （1）环氧乙烷催化水合工艺 其中主要有由联碳公司开发的基于离子交换树脂上的阴离子催化剂（如钼 酸盐、钨酸盐、钒酸盐）和三苯基膦络合催化剂的水合工艺，壳牌公司开 发的以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂的水合工艺。 最近，壳牌公司又研制了大环螫合化合物催化剂。通常，大环化合物 是含有 O、N、S 等杂原子的有机环状化合物，可以是单环、双环和多环的 冠醚或穴状化合物。冠醚对均相和非均

4、相反应的烯轻环氧化合物的水解都 显示出良好的催化性能。对于均相反应，它易于分离和循环使用；对于非 均相反应，其热稳定性较高。在与树脂相同的反应条件下反应 5h，环氧乙 烷转化率99，乙二醇选择性最高可达 95。 联碳公司早期开发了以负载于离子交换树脂上的负离子催化剂（如钼 酸盐、钨酸盐、钒酸盐）和三苯基膦络合物为催化剂的水合工艺。针对该 催化剂因水溶性使 V、Mo、W 催化剂流失问题，又开发了含阴离子有机间 隔剂的水滑石型催化剂。与非催化水合工艺相比，其环氧乙烷水合制乙二 醇的选择性可提高到 94.197.0，采用的阴离子离子间隔剂包括对苯 二甲酸盐、环已烷羧酸盐、苯甲酸盐、癸二酸盐以及戊二酸

5、盐等。 俄罗斯开发的环氧乙烷催化水合技术，采用以苯乙烯和二乙烯基苯交 联的带季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂为催化剂，在 80130、 0.81.6MPa 条件下反应时，环氧乙烷转化率99，乙二醇选择性为 9396。但不足之处是，当温度升高时，催化剂很快失活，并且催化 剂无限溶胀，床层压降上升。 陶氏化学公司开发了 MSA-1 阴离子交换树脂催化剂。该树脂交换成碳酸氢盐型，二氧化碳和氢氧化钠分别以 0.014%（w）和 0.01%（w）在进料 中作添加剂，反应混合物中 PH 值维持在约 5.0 和 9.0 之间的范围，试验 装置运行了 400 天，当环氧乙烷转化率为 71.9%时，乙二醇选择性达

6、到 98.5。 亨斯迈公司开发的工艺则以活性炭为催化剂，反应条件为 100和 2.04MPa，水环氧乙烷摩尔比为 10l，接触时间为 2.25h，乙二醇选择 性为 95.5%（w），副产二甘醇为 4.5%（w）。 陶氏化学公司联碳子公司（UCC）采用 Meteol 工艺从环氧乙烷生产乙 二醇（MEG），DEG、TEG 为朕产品。现已有 20 套装置采用 UCC 设计。壳牌 化学公司工艺有 60 余套装置投运和建设中。科学设计（SD）公司工艺也 有 60 余套装置投运或设计中。 （2）通过中间体合成乙二醇工艺 其中主要有由三菱化学公司开发的经碳酸乙烯酯（EC）路线、由德士古公 司开发的联产乙二醇

7、和碳酸二甲酯路线，以及壳牌公司开发的经二氧戊环 的路线。此外，以乙烯和醋酸为原料，经亚乙基二醋酸酯的直接法工艺也 在研发中。 近期由三菱化学公司开发的以环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯（EC）的 新工艺取得较快进展。该技术称为 MCC 催化 EG 工艺，2001 年已在三菱公 司鹿岛 1.5 万吨/年中型装置中进行验证。三菱公司已将该技术转让给壳 牌化学公司，壳牌化学公司将此工艺将与其 EO 技术相组合应用。中试验 证表明，该工艺在性能、操作性、稳定性、安全性、环境、产品质量和放 大方面均不存在问题。己计划在中东、亚洲新增的装置中推广该工艺。 该工艺特征是：单乙二醇（MEG）选择性超过 99%，因而

8、既可减少原料 环氧乙烷和氧气消耗，又可免除多余的 DEG 与 TEG 精制设备和运送设备， 以而可节约投资费用 10%；水比接近化学计量值，为 1.21.5：1，从而大 大降低蒸汽所需能量，操作费用可降低 5%；由于反应采用低温、低压过程， 故新工艺中采用中压蒸汽即可，并且用量很少，两步反应所用压力均为传 统工艺的 1/2，且可得到高质量 EG。 三菱化学开发的工艺以环氧乙烷（EO）装置含水 40%的 EO 与 CO2 为原 料，并使催化剂完全溶解在反应液中，反应几乎可使所有的 EO 全部转化 成 EC 和 EG，然后 EC 在加水分解反应器中全部转化为 EG，此过程生成的 CO2 大部分循环

9、又可再利用，小部分排放，一般不会引起不锈钢设备腐蚀 问题。 该新工艺中，采用基于四价磷的均相催化剂，结构式为（Ri）4P+X- ，其中 Ri 为烷基和芳基基团，X 为卤素。采用这种催化剂，EO 转化成 EG 的速率比不采用催化剂时快数百倍，因而反应体系中 MEG 浓度高，EO 的浓 度低，副产 DEG 和 TEG 更少，故 MEG 选择性高达 99.3%99.4%。为配合新 催化剂的工业化，三菱化学还同时解决了反应器材质和高效反应器的开发、 包括低催化剂消耗量在内的工艺条件优化以及产品质量提升等问题。 新工艺的技术经济性极为明显。由于乙二醇装置流程简化，分离设备及运 输设备减少，因此包括催化剂

10、初装费用在内的建设费用比传统工艺减少 10。由于装置占地面积和维修费用减少，整体投资费用还可降低 510。 三菱化学公司与掌握先进环氧乙烷生产技术的壳牌公司合作，于2002 年 4 月与 壳牌签定了独家转让权，以共同推进“壳牌MCC”联合 工艺。并计划在中东、亚洲新建装置中推广该新工艺。 （3）基于合成气工艺 主要是甲醛和甲醇为原料的杜邦甲醛羰基化法，以一氧化碳和氢气为原料 的联碳直接合成法，以一氧化碳和低碳醇为原料的日本宇部公司和联碳公 司共同开发的氧化偶联法，以甲醇和甲醛为原料由 Redox 公司和塞拉尼斯 公司共同开发的 Redox 法以及甲醛缩合法等。 壳牌公司开发为 Omega 的增

11、产单乙二醇（MEG）技术，其 MEG 收率可提高 到 98%，传统工艺中 MEG 收率仅为 90%，并且副产二乙二醇（DEG）和三乙 二醇（TEG），因此，该 Omega 工艺是很好的单产 MEG 的替代工艺。该工 艺已转让给中国台湾人造纤维公司，将建设 40 万吨/年 MEG 装置，于 2006 年投产。乙二醇（EG）是最简单和最重要的脂肪族二元醇，也是一种重要的有机化工原料，主要用作生产聚酯的单体，进而制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂等，其中用于聚酯纤维的乙二醇消费量约占全球乙二醇总产量的 54%，其他用途包括抗冻剂、涂料、照像显影液、刹车液以及油墨等行业。高纯度乙二醇还

12、可用作过硼酸铵的溶剂和介质等。1 生产现状1859 年，Wurtz 首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾反应制得乙二醇，次年开发出由环氧乙烷直接水合制得乙二醇的方法。1937 年美国 UCC 公司建成了世界上第一套以空气为氧化剂的乙烯气相氧化法生产环氧乙烷工业装置，1958 年美国 Shell 公司建立了第一套以氧气为催化剂的工业化环氧乙烷生产装置，使得乙二醇的生产转向水合工艺路线。到目前为止，环氧乙烷水合法仍是目前世界上生产乙二醇的最主要方法。水合法通常是将环氧乙烷与水以 1：10（摩尔比）混合，然后与离开水解反应器的乙二醇和水的混合物换热，预热到 120-160后进入水解反应器，在 190-20

13、0水解，停留时间约为 30 分钟，操作压力约为 2.23Mpa。过程为放热反应，在反应 30 分钟后乙二醇水溶液在与进料换热后离开水解反应器，经降温后和降压后进入蒸发系统。工业上通常采用 3-6 效蒸发，之后再进入精馏系统，在乙二醇塔塔顶得到纯产品。塔釜为副产的二乙二醇（DEG）、三乙二醇（TEG）以及高分子量的聚乙二醇。送入后续各塔逐个回收处理。2 技术发展方向 现行乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线，其水的用量超过理论值的 20 倍，而且约有 9%生产二甘醇，1%生产三甘醇和更高分子量的聚乙二醇，从而降低了单乙二醇的选择性。因而降低水比的催化工艺已经成为乙二醇新工艺的开发焦点。另外基于乙烯路线

14、经环氧乙烷的乙二醇生产，由于石油资源的短缺和天然气资源相对丰富，因而开发以合成气为基础的各种新乙二醇生产工艺十分引人关注。（1）基于合成气工艺其中主要是甲醛和甲醇为原料的 DuPont 甲醛羰化法，以一氧化碳和氢气为原料的 UCC 直接合成法，以一氧化碳和低碳醇为原料的日本宇部公司和 UCC 公司共同开发的氧化偶联法，以甲醇和甲醛为原料的由 Redox 公司和 Celanese 公司共同开发的 Redox 法以及甲醛缩合法等。（2）环氧乙烷催化水合工艺其中主要是由 UCC 开发的接于离子交换树脂上的阴离子催化剂（如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐）和三苯基膦络合催化剂的水合工艺，Shell 公司开发的以

15、季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂的水合工艺。（3）通过中间体合成乙二醇工艺其中最主要的是由日本三菱化学公司开发的经碳酸乙烯酯（EC）路线，由 Texaco 公司开发的联产乙二醇和碳酸二甲酯路线以及 Shell 公司开发的经二氧戊环的工艺路线。此外，以乙烯与醋酸为原料，经亚乙基二醋酸酯的直接法工艺研究也十分活跃。近期，由日本三菱化学公司开发的以环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯生产乙二醇的新工艺取得了突破性进展。三菱化学公司于 1997 年在鹿岛建成一套生产能力为 1.5 万吨/年的中试生产装置，并于 2001 年 7 月投入运转。经过 1 年多的中试试验，结果表明该工艺在性能、操作性、稳定性、安

16、全性、环境、产品质量及规模扩大等方面均有独特之处。三菱化学公司催化工艺具有如下特点：（1）乙二醇的选择性超过 99%，因而既可减少原料乙烯的氧气的消耗，又可删除多余的二乙二醇和三乙二醇精制设备和运输设备，从而节省了投资费用；（2）水比为 1.2-1.5：1，接近化学计算值，从而大大降低了蒸汽所需能量；（3）由于反应采用低温、低压过程，所以新工艺中采用中压蒸汽即可，且用量很少。两步反应所需用的压力均为传统工艺的 1/2，且可制得高质量的乙二醇产品。三菱化学公司开发的工艺以环氧乙烷装置制得的含水 40%的环氧乙烷与 CO2 为原料，并使催化剂完全溶解在反应液中，反应几乎可使所有的环氧乙烷全部转化成碳酸乙烯酯和乙二醇，然后碳酸乙烯酯在加水分解反应器中全部转化成乙二醇，此过程生成的 CO2 大部分循环又可再利用，小部分排放，所以一般不会引起不锈钢设备的腐蚀问题，故反应器可采用不锈钢材。在三菱化学公司的新乙二醇生产工艺中，催化剂是至关重要的因素。据称该工艺采用的是基于四价磷的均相催化剂，结构式为（Ri）4P