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1、1文献综述：富钛料的制备方法及存在的问题1 前言、我国的钛资源拄储量计，绝大部分集中于攀枝花地区。据不完全统计，该地区 TiO2储量在 6 亿吨以上。我国目前钛精矿产量的出自攀枝花。随着攀枝花地区钢铁工业大规模的发展。大量的选铁尾矿中的 TiO2资源应该得到综合利用。启动攀枝花钛精矿在工业性生产中的应用势在必行1。自2004年以来，我国钛工业进入了一个快速发展的高峰期，使一直波澜不惊的我国钛工业突然之间成了新的热点。据中国有色金属协会钛锆铪分会统计数据，2005年中国生产了9500t的海绵钛和近10000t的钛材，比2004年分别增长了100%和20%。据钛锆铪分会分析，2005年中国海绵钛需
2、求量达到13000t，有约4000t的缺口。2006年到2010年以宝鸡钛业股份有限公司为代表的销售额更是大幅度增长2。根据当今世界钛工业发展趋势，采用富钛原料取代钛精矿作为钛白生产原料是大势所趋，用攀枝花钛精矿生产富钛原料，电炉法和盐酸浸出法的适应性比较强，电炉法主要生产钛渣及酸溶性钛渣3。盐酸浸出法主要生产金红石和钛黄粉，能为氯化法钛白生产和海绵钛生产提供比较理想的高品位低杂质原料。以富钛料为原料生产钛白粉或者海绵钛，具有单位产品的原料消耗少、工艺流程简化、设备产能高、生产过程“三废”量少等优点，所以在生产中，如何将钛精矿进一步处理，以获得TiO2含量较高的富钛料，这对于钛工业的发展是极为
3、重要的。2 富钛料的制备方法富钛料的制备方法很多，按最终产物，可分为生产钛渣和生产人造金红石的方法；按生产工艺，可分为火法工艺和湿法工艺。火法又包括电炉熔炼法、选择氯化法、等离子熔炼法、微波热等离子体生产活性富钛料及人造金红石等方法。湿法包括部分还原盐酸浸出法、部分还原硫酸浸出法、全还原锈蚀法、三氯化铁浸出法以及其它的化学分离法。常用的方法是电炉熔炼法、盐酸浸出法、硫酸浸出法、还原锈蚀法4等。 2.1 电炉熔炼法电炉熔炼法是使用还原剂，将钛精矿中的铁氧化物还原成金属铁分离出去2的选择性除铁、从而富集钛的火法冶金过程，是生产高钛渣的主要方法5。其主要工艺是，以无烟煤或者石油焦作为还原剂，与钛精矿
4、经过配料、制团后，加入矿热电弧炉内，在16001800()的高温条件下进行熔炼，产物为凝聚态的金属铁和钛渣，根据生铁与钛渣的比重和磁性差别，使钛氧化物与铁分离，从而获得到含Ti7295()的钛渣6。 2.2 酸浸法酸浸法是指以钛精矿为原料生产人造金红石的方法，其中包括盐酸浸出法和硫酸浸出法7。 2.2.1 盐酸浸出法盐酸浸出法有多种工艺，以浸出盐酸浓度为标准可以分为以美国BCA法为代表的稀盐酸浸出和以华昌法为代表的浓盐酸浸出。而稀盐酸浸出法又分为常压浸出和加压浸出8。尽管方法有多种，但基本原理都相同。主要工艺过程是将钛精矿中的Fe2O3还原成FeO，反应温度为870，再用18-20的盐酸浸出铁
5、，使钛以TiO2形式富集于渣中，浸出温度为145(浸出器内压力为2.5kg)，压力为0.24MPa，主要反应为：FeOTiO2+2HClTiO2+FeCl2+H2O浸出液过滤、将滤渣洗涤至盐酸含量在0.25以下，在回转窑中于870980()下煅烧，可制得含TiO29294的人造金红石9。该方法的优点是可有效地去除铁和钙、镁、铝、锰等可溶性杂质，盐酸可实现循环利用，缺点是盐酸腐蚀性强，对设备腐蚀严重，因此该法应用受到限制。 2.2.2 硫酸浸出法硫酸浸出法是将钛精矿先进行弱还原，然后再用稀硫酸浸出。硫酸法生产钛白是一种比较成熟的生产方法。硫酸法生产钛白主要的工艺流程为：原矿准备；用硫酸分解钛精矿
6、制取硫酸钛溶液；溶液净化除铁；由硫酸台溶液水解析出偏钛酸；偏钛酸制得二氧化钛以及后处理工序等10。主要反应式为：FeOTiO2+H2SO4TiO2+FeSO4+H2O采用硫酸法制取二氧化钛应注意的是，钛铁矿与硫酸的反应非常缓慢，在常温下几乎不发生反应。因此，为了促进这个反应，往往需要加热，引导反应开始。硫酸浸出法的优点是能有效地利用硫酸法生产钛白粉排出的废硫酸，浸出母液可以制取硫酸铵和氧化铁红，故生产成本低。 2.3 还原锈蚀法还原锈蚀法是用煤和燃料作还原剂，将钛精矿进行还原，然后将还原产物在充有空气的浸出槽中进行锈蚀，将金属铁变为铁锈并分离出来，使TiO2富集制成人造金红石11。3还原锈蚀法
7、是一种选择性除铁的方法，是澳大利亚国立化学研究所开发的，亦称Becher法、亚钛法和水相氧化法12。其基本过程是先将钛铁矿其中的铁氧化物还原为金属铁，钛以氧化物形态存在，然后再将还原产品于NaC1溶液介质中鼓入空气使其中的金属铁锈蚀，利用锈蚀后生成的水合铁氧化物和富钛料因其粒度和密度的不同，采用物理分选的方法实现铁钛分离，得到富钛料和副产品水合铁氧化物(赤泥)13。还原锈蚀法具有环境友好、投资少且生产成本低等优点而得到世界的普遍认可。最初的还原锈蚀法的锈蚀反应速率很低，在某些情况下工业上锈蚀反应需要22h左右才能完成。为加快反应速率，提高生产效率，近年来国内外学者开展了大量的研究，目前这种方法
8、已经趋近成熟14。3 我国富钛料生产存在的问题虽然我国近年来在富钛料生产技术上有着长足的进步，但我国的钛工业与一些先进国家比起来仍然不容乐观，以下是对国内钛工业现状存在的问题的总结，以及提出的一些加快我国钛工业发展的个人看法。富钛料是我国钛工业发展中的薄弱环节，生产数量和质量都不能满足钛白粉和海绵钛生产发展的需要。与国外先进水平相比，我国富钛料生产存在技术落后、生产规模小、产品质量差等差距15。国外钛渣生产采用大型密闭电炉，具有产量高、资源利用率高、环境污染小等有点。国内采用敞口电炉熔炼钛渣，不仅产量低，而且环境污染严重，资源利用率低。同时我国酸浸法和还原锈蚀法生产人造金红石的工艺流程也还不完
9、善。在生产规模上，我国除了如云南大西洋钛业公司、自贡东升冶炼厂、锦州铁合金厂外等一些主要富钛料生产厂家外，还有众多小型及私营厂，这样就造成了生产规模小、生产不集中、难于形成大规模生产。同时由于我国生产技术的不成熟，也造成了大型化生产规模中，熔炼过程不稳定，很难保证钛渣的品位，钛渣产品不能满足生产钛白粉和海绵钛的要求16。参参 考考 文文 献献1 杨绍利，刘国钦，陈厚生.钒钛材料M 北京：冶金工业出版社，2007，8：77-78.2 张喜燕，赵永庆，白晨光钛合金及应用M北京：化学工业出版社，2005：19-23.3杨艳华，雷霆，米家蓉.富钛料的制备方法和发展建议J云南冶金，2006，1：41-4
10、2.4 孙康钛提取冶金物理化学M北京：冶金工业出版社，2001：55-57.5李洪佳稀有金属冶金学M北京：冶金工业出版社，2001.81-83.47 王曾洁，张利华盐酸常压直接浸出攀西地区钛铁矿制备人造金红石川J有色金属，2007，59(4)：108-1118 BENJAMIN S E，SYKES J MChlorideinduced piUingcorrosion of Swedish iron in ordinary Portland cement mortars and alkaline solutions：the effect of temperatureJElsevier Appli
11、ed Science，1990，5(2)：234-2399 韩明堂如何发展我国的富钛料生产J钛工业进展，2001，11(1)：4-710R. Vsquez, A. Molina. LEACHING OF ILMENITE AND PRE-OXIDIZED ILMENITE IN HYDROCHLORIC ACID TO OBTAIN HIGH GRADE TITANIUM DIOXIDEJ. Material Science Department. Simon Bolivar University，2008，13（5）：5-6.11刘玉民，齐涛，张懿KOH亚熔盐法分解钛铁矿的动力学分析J中国有色金属学报，2009，19(6)：1142-114712屠海令，赵国权，郭青尉有色金属冶金、材料再生与环保M北京：化学丁业出版社，200322-25.13郭宇峰，刘水石盐酸强化还原钛铁矿中金属铁的锈蚀动力学J。中国有色金属报，2010， （10）：1004-1667.14陈朝华谈钛渣的生产及应用前景J中国涂料，2004，5：14-1615余家华，刘洪贵.国内钛矿和富钛料生产现状及发展趋势J世界有色金属，2003，(6)：4-8.16蒙钧.加快我国金红石生产的发展步伐J轻金属，1998， （8）：41-43.
