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1、1食品中甲醛的风险分析食品中甲醛的风险分析1 1 前言前言甲醛作为一种毒性极强的物质，对人体有多种损害，一次性食入1020mg甲醛就能致人死亡。研究表明，甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。大量文献记载，甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面，其浓度在空气中达到0.06mg/m3时，儿童就会发生轻微气喘。当室内空气中甲醛含量为0.1mg/m3时，就有异味和不适感；达到0.5mg/m3时，可刺激眼睛，引起流泪；达到0.1mg/m3时，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；达到30mg/m3时，会立即致人死亡。
2、长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸系统疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害性更大。2 2 食品中甲醛的来源及背景值食品中甲醛的来源及背景值天然食物中甲醛主要来源于动植物生长过程中细胞的生理代谢。食物中氨基酸、糖类、酯类等成分受自然因素（温度、湿度、光、酶等）的影响，某些成分发生自动氧化或分解，或受微生物的作用，食物成分发生质量变化等。由于甲醛是细胞代谢的中间产物，因此各种食品中均含有一定量的“天然”甲醛。荷兰食品检测部门曾对162种产品，包括软饮料、含酒精饮料、肉及肉制品等所含有的甲醛含量进行测定。结果发现，甲醛含量超过1mg
3、/kg的占53%，超过2mg/kg的达到20%，有15种肉及肉制品中的甲醛含量超过10mg/kg，有的甚至达到20mg/kg。另外，对86种肉及肉制品中的甲醛含量分析表明，其中62种产品的甲醛含量超过1mg/kg，50%的产品甲醛含量在12mg/kg之间，22%的产品甲醛含量超过2mg/kg，有的产品甲醛含量甚至高达1420mg/kg1。已报道的食品中“天然”存在的甲醛最高含量为60mg/kg2，而在食品加工过程中，如果存在甲醛污染，则食品中的甲醛含量会更高，可达到800mg/kg。表1列出了部分食品中的甲醛含量。由表1可以看出，食品中均含有一定量的甲醛，并且含量差别很大，同一种食品中的甲醛含
4、量也因分析方法的不同而有较大的区别。由于大多数食物中甲醛的来源不清楚，所以目前对它的认识还远远不够，甚至存在某种误解。表表1 1 部分食品中的甲醛含量部分食品中的甲醛含量2- 食品名称 甲醛含量(mg/kg)- 水果类产品 梨 60a (38.7)b 苹果 17.3 (22.3) 蔬菜类产品 卷心菜 4.7 (5.3) 胡萝卜 6.7 (10) 洋葱 13.3 (26.3) 菠菜 3.3 (7.3) 西红柿 5.7 (7.3) 白萝卜 3.7 (4.4) 肉类产品 火腿 267 猪肉 20 羊肉 8 禽肉 5.7 奶及奶制品 羊奶 1 牛奶 3.3 干酪 3.3 鱼产品 淡水鱼（烟熏） 8.8
5、 海水鱼（烟熏） 20 鳕鱼（冷冻） 20 虾 1 甲壳鱼类 1-98 饮料及食品类 含酒精饮料 0.02-3.8 啤酒 0.1-2.5 咖啡 3.4-4.5 速溶咖啡 10-16 可乐 7.4-8.7- 注：1.主要摘自世界卫生组织1999年报告FORMALDEHYDE：p.49-50 2.“a”是比色法的测定值；“b”试剂法的测定值.2.12.1 食用菌类食用菌类迄今研究最为全面而透彻的是香菇，早在 20 世纪 6070 年代，就已对香菇中甲醛来源和形成机理做了研究。文献3报道，新鲜香菇中甲醛浓度为 630 mg/kg，干香菇为 100300mg/kg，其他食用菌滑茸、平茸、栎革为 7.5
6、34.5mg/kg。1974 年第 9届东京食用菌栽培科学国际会议上，Fujimoto 等4报道了香菇中甲醛的形成机理，是3在酶作用下由酸解前体物质香菇菌酸形成的。试验表明，香菇采摘烘干后甲醛含量显著增加，市售鲜样为 10.6mg/kg（折干 112mg/kg） ，样品烘干后达 175mg/kg，市售干样266mg/kg5,6 。近年我国也进行了一些调查，测得新鲜香菇、蘑菇的甲醛正常范围为4.054.1 mg/kg，干香菇为 21.3369.5mg/kg7。2.22.2 水产品水产品水产品中甲醛的本底含量是指在水产品中检测出并证明并非人为添加的甲醛含量，包括各种水产品及其制品在保藏和加工过程中
7、自身存在及产生甲醛的量。近年来，国内外学者研究表明甲醛可在动物体内自然产生，是一种自身的代谢产物，是某些氨基酸生物合成所必须的前提物质。甲醛可在一些蔬菜、水果、发酵制品中自然产生，这种变化在一些新鲜的水产品中也是存在的。Amano 等(1963)8在新鲜的鳕鱼发现有甲醛的存在，我国蔡一新等(2000)9报道在一些新鲜与活水产品中甲醛的含量：红虾甲醛含量为0.422 mg/kg，鲳鱼0.160 mg/kg，鲛鱼0.123 mg/kg，大鱿鱼0.334 mg/kg，小鱿鱼0.245 mg/kg，虾0.460 mg/kg，活蟹0.278mg/kg，虾仁0.836 mg/kg，巴浪鱼0.975 mg/
8、kg，小黄花鱼0.153 mg/kg，带鱼0.794 mg/kg，舌头鱼1.227mg/kg，春仔鱼0.794 mg/kg，活章鱼0.418 mg/kg，活比目0.278 mg/kg。这些水产品中的甲醛可能是自身产生的，也可能是由于甲醛作为消毒剂和渔药使用或水产品器皿溶出甲醛造成在各种水产品的残留。目前，美国和加拿大允许甲醛在水产养殖过程中作为化学治疗剂使用(Main, 1996)10，,但在澳大利亚、欧洲和日本由于甲醛存在的致癌性而被禁止使用(Schnick, 1997)11。据国外文献报道暴露在甲醛中的水产动物在体内没有蓄积的迹象，其甲醛含量并没有超过人们的食用安全量(Cho，1996)1
9、2 。在我国水产养殖过程中甲醛使用较多，许多人对此产生疑虑，急需进行使用甲醛而引起的水产品食用安全性影响的系统研究。Harada (1975)13报道在几种贝类和硬骨鱼类中发现甲醛的量为0.131.8 mg/kg。Rodriguez 等(1997)14报道在冷冻过程中一些水产品如沙丁鱼、鳕鱼、鱿鱼中含有三甲胺、二甲胺、甲醛等挥发性腐败物质，而甲醛最大含量可达41 mg/kg。S. H. Jung (2001)15研究发现，在未经任何处理的比目鱼和黑岩鱼死后，甲醛在肌肉内的甲醛含量为0.52.1mg/kg。马敬军(2004)等16对虾、鱼、鳗鲡及很多水产品中都检测到甲醛，甲醛量在0.13.18
10、mg/kg之间，其中冻鳕鱼甲醛含量最高可达200mg/kg。国内外已有报道水产品中甲醛的产生机理研究，认为在水产品中甲醛的产生是由于水产品中存在的氧化三甲胺相关的酶及微生物的作用。水产品一般采用冰鲜、冷冻、冷藏贮藏,在贮藏过程中低温抑制了微生物的生长，微生物的作用对甲醛的产生的影响很小，酶是主要影响因素，其中氧化三甲胺酶是最主要的酶，这种酶以氧化三甲胺为底物。氧化三甲胺酶广泛分布于海产动物组织中，鱼类中白肉鱼含量比红肉鱼多，特别是在鳕类中的含量较高。在乌贼类、贝类中也一定量的含量，但淡水动物中，则没4有氧化三甲胺酶，即使存在含量也极微。这一点可以解释在鳕鱼体内甲醛含量很高，在乌贼类和贝类中也有
11、一定的含量，而在淡水鱼类中甲醛的含量很低的现象。鱼类特别是鳕鱼类、贝类在其死后及在贮藏加工过程中，不饱和脂肪酸容易氧化，蛋白质容易变性(Colby, 1993)，其中蛋白质与甲醛的结合形成复合物。甲醛与蛋白质的结合可加快其腐败，特别是在高温和低温下，甲醛的产生可解释为在冷冻过程中肌肉的极度僵直和水分的流失现象。一些水产品在贮藏过程中，可自身产生甲醛，甲醛的含量是随着时间及贮藏条件的变化处于变化状态。S. Simeonidou (1998) 研究7种地中海鱼在冰藏过程中甲醛含量的变化：甲醛的含量在冰藏的第3天和第6天发生了很大的变化。在7 种鱼中地中海鳕鱼在冰藏初期和后期甲醛含量都是最高的,但是
12、其质地及其他感观特性比其他鱼类要好。大西洋鲭鱼和鲻鱼在冰藏过程中第3 天的甲醛含量比第6天含量高，可能是产生的甲醛与肌原纤维蛋白质、肌浆蛋白质、胶原质反应导致肌肉的腐败以及肌肉的僵直，即结合甲醛的量比生成甲醛的含量要高。2.32.3 果蔬类果蔬类 果蔬类食物中甲醛背景值的研究非常少，近年来用 GC-MS 研究发现柑橘、香橙、柠檬、苹果、菠萝、香瓜、芦笋、白菜、黄瓜、土豆、芹菜、洋葱、番茄、胡萝卜等甲醛含量很低，但其它醛、酮类羰基化合物很多。有报道黄瓜中甲醛为 2mgkg。果蔬加工后，羰基化合物戚分显著增加，有人从番茄酱中检出甲醛为 3mg/kg。2.42.4 粮食类粮食类稻米、小麦、大麦、玉米
13、，用水蒸气蒸馏或顶空 GC-MS 法测定其挥发性成分，均未检出甲醛，但检曲许多其它醛酮类化合物；生大豆用顶空 GC-MS 法可检出微量甲醛。2.52.5 糖果和饮料糖果和饮料奶糖中甲醛的可能来源有以下几个方面：（1）原料糖/糖浆 Lagace Luc等17对2000年与2001年生产的300个枫糖浆样品进行检测，探查其内源性甲醛本底情况，2000年生产的枫糖浆样品甲醛平均含量0.18mg/kg，最大值为1.04mg/kg ；2001年生产的枫糖浆样品甲醛平均含量为0.28mg/kg，最大值为1.54mg/kg。枫糖浆中含有的微量甲醛可能是枫树生长过程中存在于树液中的自然产物。焦糖化作用尤其是糖的碱性降解、美拉德反应也可部分解释枫糖浆中甲醛的产生。过度加热处理可降解树液成分，从而大大提高糖浆中甲醛含量。（2）原料奶 在牛奶中本身含有少量甲醛，内源性甲醛量根据文献报道有的高达 3.3 mg/L，加5拿大学者 Kaminski Je
