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1、循环伏安法技术在电化学领域的应用进展循环伏安法技术在电化学领域的应用进展XXXXXXXXXXXXXXXXXX摘要：本文介绍了循环伏安法的特点，对这一方法在电化学及电分析化学中的应用作了评 述。关键词：循环伏安法；微电极；MnO2。Progress in the application of cyclic voltammetry technique in the field of electrochemicalZhangYun(Chemistry and Chemical Engineering Department of Hunan Institute of Engineering of Ap
2、plied Chemistry Class 1102)Abstract: This paper introduces the characteristics of cyclic voltammetry, application of this method in electrochemistry and electroanalytical chemistry are discussed.Key words: cyclic voltammetry; microelectrode；MnO2.1.1.循环伏安法研究不同晶型循环伏安法研究不同晶型 MnOMnO2 2在在 KOHKOH 水溶液中的电化学
3、行为水溶液中的电化学行为1.11.1 背景背景正文：20 世纪 90 年代，随着纳米技术的发展，科研人员研究发现，纳米MnO21可作为电化学超级电容器的电极材料。金属氧化性电容器课作为电化学超级电容器的电极材料。金属氧化物电容器2主要是通过法拉第电容来储存能源。法拉第电容就其性质来说，就是一种快速的法拉第反应，而且可以在整个电极内部发生，因而 MnO2不仅因其比表面积而获得较高的双电层电容，而且也可以具有较高的法拉第准电容。两者之间和可是纳米 MnO23具有更高的比容量。碱性锌锰电池是以氢氧化钾水溶液等碱性物质作电解质的锌锰电池，是中性锌锰电池的改良型，俗称碱性电池。它是一种性价比较高的电池，
4、具有自放电小、可存放时间长、电流密度较高、安全性好、低温性能和防漏性能好等优点而广泛应用于民用和工业。特别适用于闪光照相机、微型收录机、对讲机、剃须刀、手掌型彩电和游戏机、电动玩具、计算器、手电筒等仪器设备。自锌锰电池问世以来，人们为了寻求适合于制做电池正极活性材料的二氧化锰，对二氧化锰进行了大量的研究工作，从而促使了人造二氧化锰特别是电解二氧化锰4工业的产生和发展，后来出现了具有高放电容量、适合大电流放电的碱性锌锰电池。目前碱性锌锰电池以其优越的性能，已成为干电池中最具重要意义的产品，也是我国电池升级换代的主要发展方向。在圆筒型电池中，碱性锌锰电池在美国市场占 75，欧洲 48，日本 25。
5、但随着电池特别是有汞电池的大量使用给环境保护带来了严重的危害，电池的无汞化已势在必行，国外工业发达国家已基本实现了电池的无汞化5。可充碱锰电池同其它蓄电池相比，具有价格低廉、原材料易得、适用温度范围广、比能量高、储存性能好等显著特点6-7。二氧化锰具有多种晶形结构，如 -MnO21，- MnO2 8-9，- MnO210，- MnO2，- MnO2，MnO2等。在不同晶型的 MnO2中，MnO6八面体以不同方式堆积连结，形成不同的隧道结构。因为 MnO2晶型结构非常复杂，造成 MnO2 的还原放电机理至今不十分清楚。MnO2的晶型、颗粒形貌和密度等物理特征强烈影响其电化学性质。作为电池材料的
6、MnO2粉末，一般颗粒大小不一、晶体类型也有混杂，使得对 MnO2电化学反应机理的解析造成困难。因而我们需要通过电化学方法来了解二氧化锰的电化学性能。其中循环伏安法是一种常用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。二氧化锰中一般均存在一定量的晶格缺陷，一些类型的二氧化锰在隧道中存在一些阳离子，如 Na+，Ba2+，K+，Li+等阳离子。不同结构的二氧化锰在电化学性质方面会有所不同，因而最终决定其应用方向。例如，碱性锌锰电池中普遍采用 EMD(- MnO2)作为正极材料，一次锂电池中采用具有 和 混晶结构的MnO2，而具有尖晶石结构的 LiMn2O4则有可能取代
7、LiCoO2作为锂离子电池的电极材料。正极材料的电化学性是影响碱锰电池放电性能的主要因素之一，因而通过适当的电化学方法来了解二氧化锰的电化学性能是必要的。其中循环伏安法是一种常用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。对于研究二氧化锰这样的粉末电极材料的电化学性能研究，循环伏安法同样也是一种有效的手段。碱性锌锰电池以锌为负极，二氧化锰为正极41112，氢氧化钾溶液为电解液，电压为 1.5V。电池符号：(-)Zn|KOH(79moldm-3) | MnO2 | C(+)电极反应：2MnO2+Zn+2H2O+2OH-2MnOOH+Zn(OH)42-1.1.11.1.
8、1 原理原理三电极体系电化学测量三电极系统：工作电极，辅助电极(对电极)，参比电极。参比电极的作用是在测量过程中提供一个稳定的电极电位，对于一个三电极的测试系统，之所以要有一个参比电极，是因为有些时候工作电极和辅助电极(对电极)的电极电位在测试过程中都会发生变化的，为了确切的知道其中某一个电极的电位(通常我们关心的是工作电极的电极电位)，就必须有一个在测试过程中电极电位恒定的电极作为参比来进行测量。如果可以确定辅助电极的电极电位在测试过程中是不发生变化或者变化可以忽略不计时，我们就不必使用参比电极。这就是所谓的双电极测试系统。辅助电极的作用是在整个测试中形成一个可以让电流通过的回路，只有一个电
9、极外电路上是不可能有稳定的电流通过的。这就好比电路里面必须要有火线和零线一样。因此辅助电极对于电化学测试是必须的，而参比电极则可以根据具体情况进行选择，并不是一定要有的17。1.1.21.1.2 循环伏安法循环伏安法循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位。如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的
10、循环，故该法称为循环伏安法，其电流电压曲线称为循环伏安图。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应及其性质如何。循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。循环伏安法可用于电极可逆性的判断：循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原
11、波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到 1 伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。1.1.31.1.3 MnOMnO2 2的晶形结构的晶形结构上图 A,B,C 分别是 -MnO2、- MnO2、- MnO2的 X 射线衍射图谱上图为 -MnO2、- MnO2和 - MnO2的 XRD 图谱，-MnO2也可称为隐钾锰矿，属四方晶系。其晶格参数为：a=9.82 ，c=2.86 。每个晶胞含有 8 个 MnO2分子。其通式可表示为：RxMn8O16yH2O。其中，R 代表 Mn2+,Ba2+,K+,Li+等阳离子，x 代表阳离子数，y 代表结合水数，
12、通常大于 6。- MnO2一般不具有结合水，属四方晶系(金红石型)，其晶格常数为：a = 4.42, c = 2.87 。每个晶胞含有 2 个二氧化锰分子。- MnO2的通式可写为：MnO1.91.96(xH2O),其中 x 表示约 4的化合水。实际上，在利用不同方法合成的样品中，结合水的含量略有不同，但一般在 2以上，这样才会使晶格稳定。- MnO2属于斜方晶系，其晶胞常数为:a = 4.52 , b = 9.27 , c = 2.86 .每个晶胞含有 4 个二氧化锰分子。另外，MnO2还具有 ， 等晶型结构，MnO2为层状结构，在层间含有 H2O 和 K+、Na+等阳离子。而 MnO2具有
13、尖晶石结构。一般来讲，上述不同晶型的 MnO2在其晶格结构中都具有一定程度的晶格缺陷，例如，- MnO2的晶格结构中就有 dewolff 缺陷和孪双晶结构，从而使得 - MnO2的晶格结构并不完美。而且，即使是具有相同晶型结构的 MnO2，其晶格微结构也会有不同。结构决定性质，因而不同晶型的 MnO2，其电化学性能会有不同，即使相同晶型的 MnO2，由于在合成过程中不同合成条件的影响而造成其晶格微结构的不同，即晶胞常数的微小改变，也必然会对其电化学性能造成影响。1.1.41.1.4 MnOMnO2 2在碱性溶液中的放电机理在碱性溶液中的放电机理11金属氧化物型电化学超级电容器所用电极材料一般应
14、具有以下特征: 可以在一定电位范围内发生快速可逆的法拉第反应。具有较高的比表面积。电极内阻较小。因而提高材料的有效比表面积应是提高电极电容性能的有效途径,可以预见纳米技术将在电化学超级电容器电极材料的制备过程中起到非常关键的作用。一般认为 MnO2 在碱性条件放电主要是质子和电子的嵌入过程,可由式(1) 表示:到目前为止，一般认为 MnO2在碱性条件下的还原可以分为两步，第一步是Mn(IV)还原为 Mn(III)。在这一过程中，H2O 在电极表面产生的 H+和通过石墨等导电物质传导而来的电子都进入了 MnO2晶格内部，H+与晶格中的 O2结合生成OH并取代了 O2的位置，而电子则将 Mn(IV
15、)还原为 Mn(III)。这个过程被认为是一个均相过程，只是由于 OH和 Mn(III)的半径分别大于 O2和 Mn(IV)的半径，晶格发生了膨胀，即是：MnO2+H20+e-MnOOH+0H-(1)第二步是 Mn(III)还原为 Mn(II)。均相过程产生的 Mn(III)溶解在碱性溶液中，随后在更低电位下被还原成可溶性的 Mn(II)。由于 Mn(II)的溶解度很低（4.010-4M），因而很快就以 Mn(OH)2的形式沉积出来。即是：Mn00H+H2O+e-Mn(OH)2+0H-(2)这个过程称为溶解沉积机理，是一个异相过程，在这一过程中 MnO2晶格遭到了破坏。研究表明 Mn02深度放
16、电可充性较差，反应超越第一步，发生第二步反应时，结构发生转变即 MnOOH 放电时有 Mn3O4形成，而 Mn(0H) 2充电时也会形成部分Mn3O4。Mn3O4不能被氧化也不能被还原，在充放电过程中加以积累，既消耗了电极材料，又迅速增加了电池的内阻，导致 Mn02电极放电容量迅速衰减18。1.1.51.1.5 小结小结本节利用循环伏安法研究不同晶型 MnO2在 KOH 水溶液中的电化学行为，结果表明，不同晶形的 MnO2在 KOH 水溶液中充放电电位基本相同，但是充放电峰极化程度不用，又实验可知，- MnO2放电时，极化较大，-MnO2具有 1 1 的隧道结构 ,一般认为具有这种结构的 MnO2 在碱锰电池中的电化学活性很差 ,特别是电化学循环性能非常差。而 -MnO2放电时，极化较少，活性高，因为在碱性锌锰电池中一般采用
