原子荧光、原子吸收和原子发射

《原子荧光、原子吸收和原子发射》由会员分享，可在线阅读，更多相关《原子荧光、原子吸收和原子发射（11页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、原子荧光光谱简介简介原子荧光光谱是 1964 年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。但所用仪器与原子吸收光谱法相近。原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度，校正曲线的线性范围宽，能进行多元素同时测定。 原子荧光光谱是介于原子发射光谱和原子吸收光谱之间的光谱分析技术。它的基本原理是基态原子（一般蒸汽状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。 测量待测元素的原子蒸气在一定波长的辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的方法。原子荧光的波长在紫外、可见光区。气态自由原子吸收特征波长的

2、辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经 10-8 秒，又跃迁至基态或低能态，同时发射出荧光。若原子荧光的波长与吸收线波长相同，称为共振荧光； 若不同，则称为非共振荧光。共振荧光强度大，分析中应用最多。在一定条件下，共振荧光强度与样品中某元素浓度成正比。该法的优点是灵敏度高，目前已有 20 多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达 35 个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳。主 要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广泛的应用。原理原理原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气

3、在辐射能激发下产生的荧光发射强度，来确定待测元素含量的方法。 气态自由原子吸收特征波长辐射后，原子的外层电子从基态或低能级跃迁到高能级经过约 10-8s，又跃迁至基态或低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。原子荧光分为共振荧光、直跃荧光、阶跃荧光等。 发射的荧光强度和原子化器中单位体积该元素基态原子数成正比，式中：I f 为荧光强度； 为荧光量子效率，表示单位时间内发射荧光光子数与吸收激发光光子数的比值，一般小于 1；Io 为激发光强度；A 为荧光照射在检测器上的有效 面积；L 为吸收光程长度； 为峰值摩尔吸光系数；N 为单位体积内的基态原子数。 原子荧光发射中，由于部

4、分能量转变成热能或其他形式能量，使荧光强度减少甚至消失，该现象称为荧光猝灭。类型类型当自由原子吸收了特征波长的辐射之后被激发到较高能态，接着又以辐射形式去活化，就可以观察到原子荧光。原子荧光可分为三类：共振原子荧光、非共振原子荧光与敏化原子荧光。共振原子荧光共振原子荧光原子吸收辐射受激后再发射相同波长的辐射，产生共振原子荧光。若原子经热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种共振原子荧光称为热助共振原子荧光。如 In451.13nm就是这类荧光的例子。只有当基态是单一态，不存在中间能级，没有其它类型的荧光同时从同一激发态产生，才能产生共振原子荧光。非共振原子荧光

5、非共振原子荧光当激发原子的辐射波长与受激原子发射的荧光波长不相同时，产生非共振原子荧光。非共振原子荧光包括直跃线荧光、阶跃线荧光与反斯托克斯荧光， 直跃线荧光是激发态原子直接跃迁到高于基态的亚稳态时所发射的荧光，如 Pb405.78nm。 只有基态是多重态时，才能产生直跃线荧光。阶跃线荧光是激发态原子先以非辐射形式去活化方式回到较低的激发态，再以辐射形式去活化回到基态而发射的荧光； 或者是原子受辐射激发到中间能态，再经热激发到高能态，然后通过辐射方式去活化回到低能态而发射的荧光。前一种阶跃线荧光称为正常阶跃线荧光，如 Na589.6nm，后一种阶跃线荧光称为热助阶跃线荧光，如 Bi293.8n

6、m。反斯托克斯荧光是发射的荧光波长比激发辐射的波长短，如In 410.18nm。敏化原子荧光敏化原子荧光激发原子通过碰撞将其激发能转移给另一个原子使其激发，后者再以辐射方式去活化而发射荧光，此种荧光称为敏化原子荧光。火焰原子化器中的原子浓度很低，主要以非辐射方式去活化，因此观察不到敏化原子荧光。分析方法分析方法物质吸收电磁辐射后受到激发，受激原子或分子以辐射去活化，再发射波长与激发辐射波长相同或不同的辐射。当激发光源停止辐照试样之后，再发射过程立即停 止，这种再发射的光称为荧光；若激发光源停止辐照试样之后，再发射过程还延续一段时间，这种再发射的光称为磷光。荧光和磷光都是光致发光。 原子荧光光谱

7、分析法具有很高的灵敏度，校正曲线的线性范围宽，能进行多元素同时测定。这些优点使得它在冶金、地质、石油、农业、生物医学、地球化学、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应用。方法优点方法优点原子荧光光谱法的优点： （1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对 Cd、Zn 等元素有相当低的检出限，Cd 可达 0001ngcm-3、Zn 为 0.04ngcm-3。现已有 2O 多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采 用新的高强度光源可进一步降低其检出限。 （2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。

8、（3）分析校准曲线线性范围宽，可达 35 个数量级。 （4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。仪器构造仪器构造原子荧光分析仪分非色散型原子荧光分析仪与散型原子荧光分析仪。这两类仪器的结构基本相似，差别在于单色器部分。两类仪器的光路图如右图所示： 1、激发光源：可用连续光源或锐线光源。常用的连续光源是氙弧灯，常用的锐线光源是高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光等。连续光源稳定，操作简便，寿命长，能用于多元素同时分析，但检出限较差。锐线光源辐射强度高，稳定，可得到更好的检出限。 2、原子化器：原子荧光分析仪对原子化器的要求与原子吸收光谱仪基本相同。

9、3、光学系统：光学系统的作用是充分利用激发光源的能量和接收有用的荧光信号，减少和除去杂散光。色散系统对分辨能力要求不高，但要求有较大的集光本领，常用的色散元件是光栅。非色散型仪器的滤光器用来分离分析线和邻近谱线，降低背景。非色散型仪器的优点是照明立体角大，光谱通带宽，集光本领大，荧光信号强度大，仪器结构简单，操作方便。缺点是散射光的影响大。 4、检测器：常用的是光电倍增管，在多元素原子荧光分析仪中，也用光导摄象管、析象管做检测器。检测器与激发光束成直 角配置，以避免激发光源对检测原子荧光信号的影响。原子吸收光谱原子吸收光谱原子吸收光谱（Atomic Absorption Spectroscop

10、y，AAS)，即原子吸收光谱法，是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测 元素含量为基础的分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。此法是本世纪 50 年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法， 它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。基本原理基本原理原子吸收光谱原理图每 一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射线波长相同的特征谱线。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于 原子中

11、的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射 光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度 A，与被测元素的含量成正比： 式中 K 为常数；C 为试样浓度；I0v 为原始光源强度;Iv 为吸收后特征谱线的强度。按上式可从所测未知试样的吸光度，对照着已知浓度的标准系列曲线进行定量分析。 由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。原子吸收光谱位于光谱

12、的紫外区和可见区。原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析（Atomic Absorption Spectrometry, AASAAS）又称原子吸收分光原子吸收分光光度计基本构造示意图光度分析。 原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。谱线轮廓谱线轮廓原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半 宽度来表征。中心波长由原子能级决定。半宽度是

13、指在中心波长的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受到很多实验 因素的影响。影响原子吸收谱线轮廓的两个主要因素：原子吸收光谱曲线1、多普勒变宽。多普勒宽度是由于原子热运动引起的。从物理学中已知，从一个运动着的原子发出 的光，如果运动方向离开观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出的光的频率为 高，这就是多普勒效应。原子吸收分析中，对于火焰和石墨炉原子吸收池，气态原子处于无序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使 每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光

14、则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。 2、碰撞变宽。当原子吸收区的原子浓度足够高时，碰撞变宽是不可忽略的。因为基态原子是稳定 的，其寿命可视为无限长，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言，谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄。原子之间相 互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。碰撞变宽分为两种，即赫鲁兹马克变宽和洛伦茨变宽。 赫鲁兹马克变宽是指被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为共振变宽，又称赫鲁 兹马克变宽或压力变宽。在通常的原子吸收测定条件下，被测元素的原子蒸气压力很少超过 10-3mmHg，共振变宽效应可以不予考虑，而当蒸气

15、压力达到 0.1mmHg 时，共振变宽效应则明显地表现出来。洛伦茨变宽是指被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽，称为洛伦茨变宽。洛伦茨变宽随原子区 内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。 除上述因素外,影响谱线变宽的还有其它一些因素,例如场致变宽、自吸效应等。但在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和洛伦茨变宽的影响。在 2000-3000K 的温度范围内，原子吸收线的宽度约为 10-3-10-2nm。发展历史发展历史1、第一阶段原子吸收现象的发现与科学解释 早在 1802 年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳 连续光谱中出现的

16、暗线。1817 年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原 因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。1859 年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时， 发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外 围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。 2、第二阶段原子吸收光谱仪器的产生 原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从 1955 年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西 (A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。50 年代末和 60 年代初，Hilger, Varian Techtron 及 Perkin-Elmer 公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了 60 年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速 发展的时期。 3、第三阶段电热原子吸收光谱仪器的产生 195