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1、含铬铝蛋白助鞣填充提碱剂含铬铝蛋白助鞣填充提碱剂石家庄市亚富化工有限公司石家庄市亚富化工有限公司-技术组提供技术组提供 刘亚辉整理刘亚辉整理前言前言随着世界皮革产业结构的调整和皮革重心的转移，以及建国以随着世界皮革产业结构的调整和皮革重心的转移，以及建国以来我国对皮革行业包括生产、科研以及人才培养等方面的投人和扶来我国对皮革行业包括生产、科研以及人才培养等方面的投人和扶持，我国在全球制革行业中占据的比重日趋增加，在全球皮革产业持，我国在全球制革行业中占据的比重日趋增加，在全球皮革产业链中举足轻重。现已完成了原始积累、迅猛扩张的一次创业阶段。链中举足轻重。现已完成了原始积累、迅猛扩张的一次创业阶
2、段。近几年来我国皮革年产量已跃居全世界首位，其中猪革年产近几年来我国皮革年产量已跃居全世界首位，其中猪革年产90009000多多万张，牛万张，牛30003000多万张，羊革多万张，羊革50005000多万张，年轻革产量多万张，年轻革产量7. 7. 2 2亿平方米年亿平方米年出口创汇出口创汇300300亿美元左右，为我国经济带来了巨大的贡献和促进作用。亿美元左右，为我国经济带来了巨大的贡献和促进作用。毋庸置疑，制革作为一种高投入低产出的传统粗放型制造工业，也毋庸置疑，制革作为一种高投入低产出的传统粗放型制造工业，也给社会带来了极其严重的环境问题，使得制革成为轻工业中仅次于给社会带来了极其严重的环
3、境问题，使得制革成为轻工业中仅次于造纸的第二大污染工业。金融危机背景下的制革业正面临巨大的挑造纸的第二大污染工业。金融危机背景下的制革业正面临巨大的挑战，重新整合皮革工业资源加大皮革工业结构调整势在必行，研发战，重新整合皮革工业资源加大皮革工业结构调整势在必行，研发推广制革清洁技术、高值利用制革废弃物、开发绿色皮革化工材料推广制革清洁技术、高值利用制革废弃物、开发绿色皮革化工材料应成为当前制革工作者的首要任务，为皮革工业的可持续发展和二应成为当前制革工作者的首要任务，为皮革工业的可持续发展和二次创业创造良好的环境和条件。次创业创造良好的环境和条件。研究背景及意义研究背景及意义一、胶原、明胶和胶
4、原多肽的结构和性质一、胶原、明胶和胶原多肽的结构和性质随着对动物皮等生物资源降解所得蛋白产品结构和功能的深入随着对动物皮等生物资源降解所得蛋白产品结构和功能的深入研究，早先某些对胶原错误的认识不断得到校正，但人们对胶原、研究，早先某些对胶原错误的认识不断得到校正，但人们对胶原、明胶和胶原多肽的界定和称呼却一直模糊不清。蒋挺大、李国英分明胶和胶原多肽的界定和称呼却一直模糊不清。蒋挺大、李国英分别从三者的概念和性质上给出了初步的定义。别从三者的概念和性质上给出了初步的定义。1 1、胶原的结构和性质、胶原的结构和性质胶原胶原(collagen)(collagen)是细胞外基质是细胞外基质(extra
5、(extra cellularcellular matrixmatrix ECM)ECM)的最重的最重要的功能蛋白，其富含于哺乳动物骨、软骨、肌腱及皮肤中，主要要的功能蛋白，其富含于哺乳动物骨、软骨、肌腱及皮肤中，主要起到联结、保护和支撑生物体的作用。胶原含有个或几个由起到联结、保护和支撑生物体的作用。胶原含有个或几个由a a链组成链组成的三股螺旋结构的区域，其分子在细胞外基质中聚集为超分子结构。的三股螺旋结构的区域，其分子在细胞外基质中聚集为超分子结构。按形态的对称性来划分，胶原是一种白色不透明无支链的纤维蛋白按形态的对称性来划分，胶原是一种白色不透明无支链的纤维蛋白质，呈棒状，按溶解性来说
6、，胶原是一种难溶于水、盐和稀酸碱溶质，呈棒状，按溶解性来说，胶原是一种难溶于水、盐和稀酸碱溶液的硬蛋白液的硬蛋白 。胶原并不是某一个蛋白质的名称，而是在结构上既有共同特点胶原并不是某一个蛋白质的名称，而是在结构上既有共同特点又有差异的一组蛋白质组成的家族，目前这个大家族威员数量已增又有差异的一组蛋白质组成的家族，目前这个大家族威员数量已增至至2727种，种， 如如I I型胶原型胶原 、II II型胶原、型胶原、IIIIII型胶原等，并已成功分离型胶原等，并已成功分离1313种种胶原，在胶原大家族中，胶原，在胶原大家族中，I I型胶原蛋白约占全部胶原蛋白含量的型胶原蛋白约占全部胶原蛋白含量的90
7、%90%以上。以上。每个每个I I型胶原分子由三条型胶原分子由三条- -肽链组成，每条肽链有肽链组成，每条肽链有10001000个左右氨个左右氨基酸残基，相对分子质量介于基酸残基，相对分子质量介于9595，00000010001000，000000之间之间, , 所以一个所以一个I I型型胶原分子的相对分子质量大约为胶原分子的相对分子质量大约为3030万。胶原分子一级结构常为甘万。胶原分子一级结构常为甘- -脯脯-X(X-X(X 为羟脯氨酸或丙氨酸为羟脯氨酸或丙氨酸) )，或甘，或甘-X-X -Y(-Y(其中其中X X、Y Y为除甘氨酸外的为除甘氨酸外的其他氨基酸其他氨基酸) )。每条。每条-
8、 -肽链形成一股左手旋转的螺旋，其中每肽链形成一股左手旋转的螺旋，其中每3 3个氨个氨基酸残基形成一圈螺旋，基酸残基形成一圈螺旋，3 3条左手螺旋再扭在一起形成个右手大螺旋，条左手螺旋再扭在一起形成个右手大螺旋，这样的螺旋称为三股螺旋。小的甘氨酸残基位于这样的螺旋称为三股螺旋。小的甘氨酸残基位于3 3股螺旋内部使之非股螺旋内部使之非常紧密，常紧密， 三股螺旋式的棒状胶原分子的直径约三股螺旋式的棒状胶原分子的直径约1.5nm1.5nm，长，长300300 nmnm，这些棒状分子首尾靠近，并平行排列且侧向共价交联形成胶原微丝这些棒状分子首尾靠近，并平行排列且侧向共价交联形成胶原微丝( (其直径为其
9、直径为10nm-30010nm-300 nm)nm) 进而形成胶原纤维。进而形成胶原纤维。由于由于I I型胶原在动物皮肤存在的普遍性及其优良的低免疫性、型胶原在动物皮肤存在的普遍性及其优良的低免疫性、生物相容性和良好的生物降解性，人们对它的提取生物相容性和良好的生物降解性，人们对它的提取、改性和应用都改性和应用都做了大量的研究。做了大量的研究。在生物学上，胶原应指生物体组织中存在的一类蛋白质，或者在生物学上，胶原应指生物体组织中存在的一类蛋白质，或者是指提取胶原时，其三股螺旋结构没有改变的那类蛋白质，制革界是指提取胶原时，其三股螺旋结构没有改变的那类蛋白质，制革界习惯称呼的习惯称呼的“胶原胶原
10、”，一般指保持完整三股螺旋结构并保留有生物，一般指保持完整三股螺旋结构并保留有生物活性的以活性的以I I型胶原占绝对多数的那类蛋白质。严格意义上讲，未经鞣型胶原占绝对多数的那类蛋白质。严格意义上讲，未经鞣制的生皮中仍可提取出未变性的天然胶原制的生皮中仍可提取出未变性的天然胶原，但经过鞣制后维持胶原但经过鞣制后维持胶原三螺旋结构的氢键及某些氨基酸的交联受到严重破坏，亦即将铬革三螺旋结构的氢键及某些氨基酸的交联受到严重破坏，亦即将铬革屑退鞣后得到的蛋白质已经不再具有生物活性，不能再称其为胶原。屑退鞣后得到的蛋白质已经不再具有生物活性，不能再称其为胶原。但是因为以前对胶原的认识不够，凡是具有胶原一级
11、结构的胶原及但是因为以前对胶原的认识不够，凡是具有胶原一级结构的胶原及其降解物都统称为胶原，这样的表述容易让人引起误解其降解物都统称为胶原，这样的表述容易让人引起误解 所以重新认所以重新认识胶原的概念对界定胶原以及胶原的降解物是相当有必要的。识胶原的概念对界定胶原以及胶原的降解物是相当有必要的。2 2、明胶的来源、结构和性质、明胶的来源、结构和性质明胶（明胶（gelatine)gelatine)主要是由主要是由I I型胶原经过温和而不可逆断裂后的产物，型胶原经过温和而不可逆断裂后的产物，亦即明胶是部分降解和松散的胶原，可认为它是失去规整性的胶原，亦即明胶是部分降解和松散的胶原，可认为它是失去规
12、整性的胶原，其分子链是由十八种氨基酸按一定顺序以肽键相连接而成的多肽链，其分子链是由十八种氨基酸按一定顺序以肽键相连接而成的多肽链，它和胶原一样具有相同的氨基酸组成，但已成失去生物活性，在自它和胶原一样具有相同的氨基酸组成，但已成失去生物活性，在自然界并不直接存在。然界并不直接存在。I I型胶原变性得到明胶的过程极为复杂，总体来包括热变性过型胶原变性得到明胶的过程极为复杂，总体来包括热变性过程和共价键的水解断裂过程。热变性过程引起氢键或电价键的断裂，程和共价键的水解断裂过程。热变性过程引起氢键或电价键的断裂，从而使得胶原螺旋解体，三条缠绕的蛋白质链互相松开，进入溶液从而使得胶原螺旋解体，三条缠
13、绕的蛋白质链互相松开，进入溶液形成以无规则线团为主的明胶溶液。事实上单靠热变性过程，不足形成以无规则线团为主的明胶溶液。事实上单靠热变性过程，不足以使胶原转化为明胶，原材料的性质决定了它的反应活性不可能是以使胶原转化为明胶，原材料的性质决定了它的反应活性不可能是均匀的，均匀的， 某些交联总会完整地保留下来，其间一些不稳定的肽键也某些交联总会完整地保留下来，其间一些不稳定的肽键也被破坏，这是由于交联的稳定性因素引起的。共价键的水解断裂过被破坏，这是由于交联的稳定性因素引起的。共价键的水解断裂过程实则是热变性过程产生的肽链的更进一步水解，其间主要是肽键程实则是热变性过程产生的肽链的更进一步水解，其
14、间主要是肽键在温、酸、碱或酶等强作用下断裂形成多个肽链片段。在温、酸、碱或酶等强作用下断裂形成多个肽链片段。也有报道对胶原变成明胶的过程做了更为深入的探讨，研究认也有报道对胶原变成明胶的过程做了更为深入的探讨，研究认为胶原变成明胶有三种可能性：为胶原变成明胶有三种可能性：三股螺旋体完全松开，成为三条三股螺旋体完全松开，成为三条互不联结的盘曲的肽链，它们的组成和相对分子质量各不相同互不联结的盘曲的肽链，它们的组成和相对分子质量各不相同(80(80，0000001 1 2525，000)000)； 一条肽链完全松开，而另外两条肽链之间一条肽链完全松开，而另外两条肽链之间的共价键全部断开，但仍由氢键
15、联结，相对分子质量的共价键全部断开，但仍由氢键联结，相对分子质量160,000160,000250250，000000； 三条肽链松开后仍有少量氢键联结在起，相三条肽链松开后仍有少量氢键联结在起，相对分子质量对分子质量240240，000000375375 000000。商业明胶或自制明胶并不是均一的。商业明胶或自制明胶并不是均一的蛋白质，更多是以上三种可能性造成的混合物。蛋白质，更多是以上三种可能性造成的混合物。商业明胶常分商业明胶常分A A型和型和B B型两类。型两类。A A型明胶主要是以动物皮为原料，型明胶主要是以动物皮为原料，用酸水解方法制得，约含用酸水解方法制得，约含8080的的-链
16、级分，其等电点链级分，其等电点pIpI为为7 79 9；B B型型明胶主要以动物皮、骨、腱为原料，用碱水解法制得约含明胶主要以动物皮、骨、腱为原料，用碱水解法制得约含85859090的的a-a-链级分，其等电点链级分，其等电点pIpI为为4.64.65.25.2。明胶的相对分子质。明胶的相对分子质量分布较宽，工业上生产的明胶相对分子质量范围是量分布较宽，工业上生产的明胶相对分子质量范围是1515，000000250250，000000之间平均为之间平均为5050，0000007070，000000。从胶原到明胶除了相对分子质量的降低及分子量分布变宽以外，从胶原到明胶除了相对分子质量的降低及分子量分布变宽以外，氨基酸成分也有些变化；氨基酸成分也有些变化；胶原中的酰胺侧基逐渐被水解导致明胶胶原中的酰胺侧基逐渐被水解导致明胶中酰氮基含量降低，同时侧链自由羧基的数目增加但酸法制明胶无中
