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1、PLA 生物聚合物的工程进展（生物聚合物的工程进展（2009.04）生物降解塑料，主要是聚乳酸 2009-12-03 13:45:00 阅读 83 评论 0 字号：大中小 订阅 本文主要介绍了近期开发的一些新型共聚物，可发性珠粒料，工程合金等。到目前为止，一些已用于商业用途的生物高聚物，如聚乳酸或 PLA，主要由一个生产商供应，而且品种也十分有限。但最近有一些新的开发商，准备开发一系列新型 PLA 改性材料，如共聚物，合金， “工程”PLA，甚至“自主生产”PLA。这其中最引人注目的一项进展是欧洲大型 EPS 珠粒料制造商自已生产PLA，并制造出世界上第一款膨体聚乳酸珠粒泡沫世界上第一款膨体聚
2、乳酸珠粒泡沫。不仅如此，公司还在开发具有更佳强度和耐热性能的 PLA 改性材料。这仅为这一树脂快速发展中的一例，该公司还将开发出一系列具有广泛应用性能的生物材料。世界上第一款世界上第一款 EPLAEPLACSM 麾下的 Purac 公司和苏尔寿 Chemtech 公司联合开发了一种新型高效的聚合工艺，生产高质量聚乳酸(PLA)。这种新型工艺基于先进的聚合和液化技术，并利用由 PURAC 提供的特种丙交酯高效生产各种各样的 PLA 产品。这项工艺可大幅度降低工艺和产品开发时间，从而促进 PLA 产品快速可靠地进入市场。这项新工艺仅要求较少的投资并具有提高产量的巨大潜力。第一个采用此技术的工艺将会
3、在荷兰 Synbra 公司建造，用于制造 BIOFOAM ，这是一种由 PLA制造的泡沫产品，可对目前市场上广泛使用的聚苯乙烯泡沫材料进行补充。这一年产 5000 吨的新工艺预计将会于 2009 年底运行。Synbra 期望能够在欧洲提供生物可降解聚合物，并计划将产能扩展至 50000 吨每年。Synbra 公司已经聚合自己的 EPS 珠粒料，并将这一技术用于批量生产，公司计划开发可发性生物高分子包装材料。“市场上还没有合适的材料，”Synbra 技术董事总经理 Jan Noordegraaf 说， “我们无法从 NatureWorks 购到 PLA 材料。我们被告知可能需要等上三年，因此我们
4、想我们必须自己来制造。”自 2002 年以来，NatureWorks LLC 公司一直是世界上唯一一家大规模生产商业用聚乳酸树脂的企业。Purac 主要生产丙交酯单体，一种制备 PLA 和医用级 PLA 的单体原料，向Synbra 提供了相关的聚合技术诀窍，催化剂以及单体。苏尔寿长久以来都拥有聚合聚苯乙烯的静态混合器/反应器，最近将其改造以适于生产聚乳酸。苏尔寿开发了实验室规模生产 PLA 的新工艺。在从苏尔寿和 Purac 获得生产许可证之前，Synbra 在其 EPS 珠粒料生产工艺中测试了他们的 PLA 材料，使用二氧化碳作为发泡剂。Synbra 还改装了其现有的 EPS 成型设备加工处
5、理 EPLA 。Synbra 目前从苏尔寿位于瑞士的实验室获得 PLA，并已首次为客户加工泡沫样品。到今年年底，苏尔寿将运行产量 50 磅/小时的 PLA 示范性工厂。到2009 年年底，Synbra 计划在荷兰运行 1100 万磅/年 PLA 半成品反应器。一旦反应器上线运行，Synbra 预计将建立一个年产量达 1 亿磅的 PLA 生产基地。为与传统的白色 EPS 区别开来，Synbra 开发的商标为 BioFoam 的 EPLA，颜色为淡绿色。 BioFoam 主要用于特种消费品包装和生物源填充物。在荷兰，豆袋沙发家具的市场领导者 Fatboy 公司，已经签订了采用 BioFoam 珠粒
6、料作为填充物的合同。EPLA 的最大负载强度可与传统 EPS 相媲美，但不添加戊烷发泡剂。EPLA 珠粒料无挥发，也无存货寿命期限。Synbra 已计划向北美市场推广 BioFoam，“BioFoam 将销往全球。”聚合聚合 PLAPLA苏尔寿混合反应器 (SMR) 将有效混合和可控传热的所有优点有机的结合在一起。苏尔寿的 PLA 工艺是一个持续的加工进程，两个反应器占据约 40 平方英尺的空间。第一款反应是一台静态混合微构件来强化物料混合的反应器，第二台反应器是一台直通式 SMR 混合反应器。这两个反应器在相对较高的温度下运行，由催化反应进行加热。聚合在SMR 反应釜内发生。SMR 反应器由
7、一系列特殊配置的管束构成，这些管束相互垂直排列，以在高度填料的体积与传热面区域增强放射状混合。 水、蒸汽、导热油或其它可用作传热导液的特殊冷却介质。每单个管束可设计为具有不同的混合和传热效果的特性，以满足最严格的工艺要求。当两个反应器运行到液化单元后，液化单元过滤掉任何未聚合的单体。接着聚合物直接进入造粒机，此处无需挤出机。苏尔寿的 PLA 加工工艺仅适用于使用 Purac 供应的丙交酯。乳酸以一种惰性片材形状存于干燥的大集装箱内运输。乳酸运输和储存唯一的困难是，它必须采用防潮的特殊包装，或还原于乳汁的酸性材料。新型新型 D D 单体单体目前，因为它的易碎性，重新加热时表现出的热敏感和成型形状
8、时的膨胀，PLA 还不能用于可发性珠粒泡沫。（通常 PLA 的断裂伸长率只有 4左右）Synbra 的解决方案是使用 D-丙交酯单体生产 SC 晶型 PLA，大约在今年 8 月能商业化，到时，Purac 将在西班牙建立世界上第一个年产量为 1000 万磅的 D-乳酸生产基地。 乳酸有两种形式，由于乳酸分子中有一个不对称碳原子，所以具有 D-型（右旋光）和 L-型（左旋光）两种对映体，等量的 L-乳酸和 D-乳酸混合而成的 DL-乳酸不具旋光性。在西班牙，Purac 既产生 D-乳酸用于制造 PDLA均聚物，也生产 L-乳酸用于制造 PLLA 均聚物。D-乳酸单体的有效性成为 PLA 性能的关键
9、部分。它已经出现在国外的一些PLA 材料和一些有限的商业用途。应用范围包括注塑成型小部件的工程聚合物，高耐热纤维和微波炉用餐盘。根据 Purac 的资料，D-聚乳酸可以聚合成 PDLA 均聚物，这一均聚物又可以与标准商业 PLA（这是主要的 PLLA 与少量 PDLA 杂质）合金成新的 SC 晶型PLA。自成核 SC 晶型 PLA 在 PLA 家族中拥有最高的强度，结晶度，耐热性。其熔度范围为华氏 428 至 446 度，而标准 PLA 只有华氏 300 至 320 度。50/50 PDLA/PLLA 的热变形温度（HDT）为华氏 320 至 330 度，高结晶态的 PLLA 则为212 至
10、300 度，而标准 PLA 的热变形温度在华氏 130 到 140 度之间。开发高端开发高端 PLAPLA除 Synbra 外，Purac 还将它的 D-乳酸售往超过半打的发展伙伴，其中大多数在亚洲，这些公司都已经拥有试验或半成品 PLA 工厂，并致力于开发新版本的生物树脂。例如，日本马自达公司使用 Teijin Fibers 公司提供的高耐热聚乳酸纤维，用于汽车内饰，高耐热刚性 PLA 仪表板和手套箱罩。双方还摧出了限量版 2007 Premacy 氢转子引擎混合动力车（Premacy Hydrogen RE Hybrid），仅在日本销售。聚乳酸纤维是一种 SC 晶型 PLA，热变形温度为华
11、氏 320 度。刚性 PLA 由日本政府，工业界和学术研究人员共同组建的团队开发，它是一种 D 和 L 聚乳酸的立构嵌段聚合物，包括淀粉共聚物，PDLA 作为成核剂。据报道，这种聚合物具有较高的结晶度和华氏 212 度以上的热变形温度。改性聚乳酸常作为一种添加剂，以减少脆性。韩国塑料与织物制造商第一毛织株式会社也在研究 SC 晶型 PLA 的实验阶段，以提高材料性能。该公司最近在密歇根州特洛伊市举行的 SAE 汽车合成物研讨会上宣布了它开发的 PLA 合金技术。三星描述了 PLA 与 ABS 和 PC 的合金材料，同时还有成核剂和玻璃纤维。这些 PLA 合金正用于注塑成型三款手机型号的外壳，这
12、一产品于去年六月在欧洲和亚洲上市。据该公司介绍，含有 30玻璃纤维的 PLA 和特殊的成核剂可以实现华氏302 度的热变形温度，三星也正在开发长玻璃合成 PLA，以改善材料的热性能和抗冲击性。同时还在开发 PLA 合金的还有日本东丽株式会社，它研制出采用聚乳酸/热塑性聚烯烃(PLA/TPO)纳米混合物制成的创新型物理交联泡沫材料。该新型材料采用热塑成型工艺，适用于汽车内部应用。其商品名为 Ecodear PLA/TPO，于去年底向市场推出。最初的项目涉及笔记本电脑，手机充电器，手机外壳。就在上个月，东丽和日本佳能公司宣布，他们正在使用 Ecodear 材料共同开发佳能多功能办公系统的外围塑料部
13、件，该材料包括超过 25PLA 和其他成分。佳能说，材料在 UL94 阻燃性测试标准中达到 5V 级，可降低制造相关的 CO2 排放20 个百分点。新型生物基塑料的开发还可扩展材料本身在多功能办公系统中的应用范围，并取代因为需要高阻燃性而仅使用石油基塑料的外饰部件。日本尤尼吉可株式会社在开发 PLA 复合物上已有十年的经验，原先是为改善自然纤维的热稳定性。NEC 已于 06 年在其 dummy 卡片产品中使用了这种生物塑料。NEC 和其移动电话用户 NTT docomo 共同展示了一种使用这种 PLA 生物塑料材料的移动电话外壳的模型，kenaf 纤维为 PLA 提供了增强的抗热性能和硬度，N
14、EC 已能够将一种 20%kenaf 纤维增强 PLA 生物塑料的冲击强度提升至与20%玻璃增强 ABS 相当的水平。该公司通过在单一螺旋挤出机上以低剪切力将20%kenaf 纤维与 PLA 进行化合以防止短纤出现，并且添加一种试剂而成功制得该生物塑料。去年尤尼吉可报道说开发了新等级的 Terramac PLA，具有更快的结晶和更高的耐热性。据报道，注塑成型周期 30 秒，相对于标准 PLA 提高了约40。CONTACTCONTACT SUPPLIERSSUPPLIERS For more information on these companies and their products, v
15、isit NatureWorksNatureWorks LLC,LLC, Minnetonka,Minnetonka, MNMN(952) 742-0400 ? PuracPurac AmericaAmerica Inc.,Inc., Lincolnshire,Lincolnshire, ILIL(847) 634-6330 ? SamsungSamsung ChemicalChemical (USA),(USA), Inc.,Inc., Schaumburg,ILSchaumburg,IL(847) 407-2849 ? SulzerSulzer ChemtechChemtech USA,
16、USA, Tulsa,Tulsa, OKOK(918) 445-6672 ? TeijinTeijin AramidAramid USAUSA Inc.,Inc., Conyers,Conyers, GAGA(770) 785-2148 ? TorayToray IndustriesIndustries (Americas)(Americas) Inc.,Inc., N.Y.C.N.Y.C.(212) 697-8150 ? UhdeUhde Inventa-FischerInventa-Fischer GmbH.,GmbH., Berlin,GermanyBerlin,Germany+49 (30) 435-675 ? www.uhde-inven
