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1、新型功能材料期末考核题目：负载型纳米TiO2 姓名：学号：专业：2013-2014 年第二学期1负载型纳米 TiO2 的研究现状及进展今天， 利用二氧化钛半导体材料对有机污染物进行光催化降解正逐渐成为工业化技术，1-15在土壤、水质和大气的污染治理方面展现出十分光明的应用前景15-16。然而在 TiO2半导体光催化剂的实际应用中，TiO2粉末和改性 TiO2粉末存在量子效率低， 太阳能的利用率较低， 需要提供能源以发射紫外光，以及负载后其光催化活性降低和易团聚、 催化剂分离回收困难等问题， 因而制约其大规模的工业应用17-20。近年来，许多研究者围绕上述关键问题开展了系列研究。研究发现，通过合
2、适的掺杂方式可提高催化剂的催化活性，如在TiO2半导体材料表面沉积贵金属，与其他金属氧化物、硫化物等半导体复合，或掺杂无机离子、光敏化剂等方法引入杂质或缺陷、来改善TiO2的光吸收，提高光降解量子效率及光催化效能21-25。1.1负载型纳米 TiO2 材料的概述目前， TiO2 在光催化领域的实际应用中有两种形式，一种是直接使用TiO2 粉体的悬浮体系，另一种是将TiO2 光催化剂固定于载体上。由于悬浮液的透光性较差，光照效率低，工艺复杂成本过高，粉体TiO2 催化剂容易中毒，且分离回收困难，因此将 TiO2光催化剂固化负载就成为TiO2 光催化技术的发展趋势35-37。负载型的 TiO2 光
3、催化剂主要有两种： 一种是将制得的高催化活性TiO2 粉末通过物理法直接固定在合适的多孔吸附剂上，其不涉及化学反应过程38-39；另一种是将 TiO2的前驱体 ( 如乙氧基钛、钛酸四丁酯等)通过一系列的物理化学变化如形成溶胶、沉淀、离子交换等形成 TiO2 而沉积在多孔吸附剂载体上40-41。 TiO2 的表面状态包括表面积、 表面粗糙度等因素， 它与催化剂的吸附作用和吸光效率有着密切的关系。其次，负载方法不同，得到的产物表面状态不同，催化剂的比表面积和表面酸碱性不同， 催化剂载体与催化剂之间的化学键作用所引起的TiO2 的能带结构间隙变化也不相同，产物的晶型结构也有变化。对纳米TiO2 光催
4、化剂的负载技术及各种载体的种类，罗磊等进行了综合论述。1.2TiO2 的光催化作用原理TiO2 光催化降解的研究最早可以追溯到1972 年，自那时日本的 Fujishima42 现 TiO2 单晶电极光分解水以来，多相光催化反应引起人们的浓厚兴趣。科学家们对此进行大量的研究， 探索该过程的原理， 并致力于提高光催化效率。 近年来，在对部分有机物降解过程深入研究的基础上，人们对TiO2 的光催化降解原理有了一个基本的认识。下面以锐钛矿相TiO2 为例说明 TiO2 光催化降解的作用过程：当锐钛矿相TiO2 受到大于 TiO2 禁带宽度（ Eeg=3.2eV）的光照射时紫外光照射时，价带上的电子跃
5、迁到导带上，从而产生光生电子（e-）空穴（ h+）对43：TiO2 + h TiO2 (e-) + TiO2 (h+) 当部分光生电子和空穴迁移到TiO2 表面时，将与表面吸附的O2、H2O 、OH-等发生反应并产生羟基（ OH ） ，其过程可表述如下：TiO2(e-) + O2 O2O2- + H+ HO22O2- + H2O O2 + HO2- + OHHO2- + TiO2 (h+) HO2通常认为直接参与有机物光催化氧化的不是空穴而是羟基，而羟基的来源与反应体系的 pH 值有关。表面吸附的O2 捕获光生电子，可降低h+和 e-的复合机率44。通过以上的反应过程产生羟基之后，羟基就可以直
6、接与诸如含氯杀虫剂、甲醛和苯酚等有机物发生反应，这些电子- 空穴对通过一系列的过程将多种有机污染物分解为 CO2 和 H2O ，从而实现有机物的光催化降解，并且可用于处理无机物，如 Hg2+、Pb2+等金属离子和氰化物、 SO2、H2S、NO2 等有害气体45。其原理如下图所示：图 1-1. 光激发 TiO2 降解流程示意图Fig.1-1 Diagram for organic degradation of excited by photon in TiO2 （a）氧化施主（ b）氧化施主（ c）还原受主（ d）电子 - 空穴对在TiO2 表面复合（e）电子 - 空穴对在 TiO2 体内复合2
7、负载型纳米 TiO2 材料的研究内容、目的及意义纳米 TiO2 因无毒、耐光化学腐蚀、无二次污染等独特优势在污水处理、空气净化、保洁抗菌等领域得到广泛的应用。但是二氧化钛光催化材料的半导体载流子的复合率高， 量子产率低； 对可见光的光谱响应较差， 致使其应用受到很大限制。因此，提高TiO2 的光催化效率、拓宽其光谱响应便成为一个具有理论意义和应用前景的研究课题。另外，纳米TiO2 存在易团聚，难回收，相对处理费用较高等缺点，因此提高纳米TiO2的回收重复利用率及降低成本也势在必行。3纳米 TiO2/ 硅藻土复合材料的制备3.1硅藻土的预处理将硅藻土分散在稀硫酸中超声清洗30 min，以去除硅藻
8、土中存在的杂质，用去离子水洗涤至中性， 100 烘干备用3.2混晶纳米二氧化钛的制备按照文献89的方法，采用分步水解法制备混晶纳米TiO2 粉体，用于研究不同负载量 TiO2/ 硅藻土复合材料光降解有机物的对照实验3.3纳米 TiO2/硅藻土复合材料的制备在 250 mL 三颈瓶中， 16 g 硅藻土悬浮于 300 mL 水中，量取 11 mL （0.1 mol）TiCl4缓慢滴入 100 mL 去离子水中制成透明溶液，再将其转移至上述三颈瓶中。然后将体系在酸性条件下加热回流反应10 min 后，再滴入 1:1 氨水调 pH 值到中性，继续加热回流3 h。过滤，洗涤滤饼至无Cl离子，滤饼于 1
9、00 烘干，即可得到纳米混晶TiO2/ 硅藻土复合材料。按照同样的合成方法，制备一系列不同TiO2 负载量的纳米TiO2/ 硅藻土复合材料4负载型纳米 TiO2 材料的微观结构4.1复合材料的扫描电镜表征图 2-1 样品的 SEM 照片Fig.2-1 SEM images of samples 纯硅藻土B. 负载后的TiO2/ 硅藻土复合材料图 1 为纯硅藻土和混晶纳米TiO2/硅藻土复合材料的SEM 照片。从图1b 和图 1a 对比可以发现，图1b 硅藻土孔径减小或被填充，硅藻土颗粒表面和孔道均布满了纳米 TiO2 或被薄膜状的纳米TiO2 所包覆，说明纳米TiO2 已经成功地附着在硅藻土的
10、表面了。5制备方法对样品TiO2 的影响5.1制备方法5.1.1液相沉积法制备 TiO2/ 硅藻土复合材料采用四氯化钛液相沉淀法制备复合材料时，量取 11mLTiCl4， 缓慢滴入 100ml 去离子水中，控制滴加速度并保持澄清。称取16.000 克硅藻土溶于 300ml 水中，移入三颈蒸馏烧瓶，搅拌并加热约10min，用恒压滴液漏斗滴入澄清的水合偏钛酸溶液，加热至沸，用恒压滴液漏斗缓慢滴入1：1 氨水 55ml 继续保温加热冷凝回流 3h，抽滤，洗涤至无Cl离子，滤饼于 100的干燥箱中烘干。将其用研钵充分研细，在马弗炉中550焙烧 2h，样品于干燥器中贮存备用。5.1.2溶胶凝胶法制备 T
11、iO2/ 硅藻土复合材料采用钛酸丁酯溶胶凝胶法制备复合材料时，先用无水乙醇稀释钛酸丁酯， 再加入冰醋酸、无水乙醇、水的混合溶液， 混合溶液中水和无水乙醇的体积比例为1：10，搅拌两小时， 得稳定均匀澄清透明的浅黄色溶胶，随后缓慢加入硅藻土悬浮液，保持温度在 402 小时，烘干，研细，放入马弗炉450焙烧两小时，即得到硅藻土二氧化钛复合材料。5.2制备方法对样品形貌的影响图 3-1 样品的 SEM 照片Figure 3-1.Sample SEM photos （a. 未处理过的硅藻土原料样品b. 圆盘藻 c.直链藻d.液相沉积法制备的TiO2 / 硅藻土复合材料( 原料未处理) e. .液相沉积
12、法制备的TiO2 / 硅藻土复合材料f. 溶胶凝胶法制备的TiO2 / 硅藻土复合材料）5.3制备方法对样品成分的影响通过 XRD 检测经酸浸处理过的硅藻土，二氧化钛以及二氧化钛硅藻土复合材料，根据样品的 XRD 图谱可分析出，硅藻土的矿物成分主要为石英，其化学成分主要是 SiO2，含有少量的 Al2O3 、Fe2O3、MgO 、CaO 、NaO 、K2O 和有机质。酸处理前后的硅藻土样品X 射线衍射图谱可以分析，经过硫酸预处理过后的样品SiO2 衍射峰明显，衍射峰尖锐，强度增强，其他无机物和有机物衍射峰明显减弱，说明经过酸预处理过的样品被提纯。用液相沉积法直接制得的TiO2 、TiO2/硅藻
13、土、预处理后的硅藻土样品X 射线图 3-4 样品的 XRD 图谱Figure 3-4.Sample XRD map （a. 硅藻土原料b.混晶 TiO2 c. 液相沉积法制备的TiO2 / 硅藻土复合材料d.溶胶凝胶法制备的TiO2 / 硅藻土复合材料）衍射图谱，根据b 图谱，锐钛矿相特征峰出现在 2 = 25.14 37.18 47.16，金红石相2=27.14 36.10 54.13，结果与JCPDS 标准卡片21-1276 和 21-1272 对照可以看出，此法所制备的TiO2 为锐钛矿和金红石型的混和晶型。根据图谱中衍射峰宽度定性判断样品颗粒度的大小，制备出的TiO2 经过此试验方法可
14、以负载在硅藻土上 ,根据公式： XR=1/(1+0.8IA/IR) 计算，可得锐钛矿型占67.3%。金红石型占32.7%。 其平均晶粒直径采用Scherrer 公式Dhkl =(k )/(cos) 95计算得出晶粒大小为8nm。根据图3-4 中 a 、b 、 c、d 图谱对照表明，c、d 图谱于 a 图谱硅藻土特征峰上出现明显的b 图谱混晶二氧化钛，纯锐钛矿型二氧化钛特征峰，表明产品中二氧化钛已被负载于硅藻土中。5.4制备方法对样品TiO2 产率的影响用液相沉积法制备不同TiO2 负载量的 TiO2/ 硅藻土复合材料时， 发现负载不同质量的 TiO2 ，制成的复合材料产率具有先增大后减小的趋势
15、。可理解为随着TiCl4 水解产生 TiO2 的理论产量增加，负载在硅藻土上的TiO2 颗粒也呈增加趋势，生成的复合材料产率最高可达97.08 。但在增加 TiCl4 用量，实验结果表明 TiO2 产率有降低趋势。 可理解为 TiO2 生成多后硅藻土颗粒表面大多已被TiO2 包覆，再增加只会形成多余的粉末沉淀，不仅不利于光催化性能的提高，还会局部堵塞硅藻土表面的微孔， 影响其吸附性能98。所以 TiO2/ 硅藻土复合光催化剂在硅藻土： TiO2 的理论产量的质量比为2:1 时生产最佳。表 3-1 液相沉淀法制备不同TiO2 负载量的TiO2/ 硅藻土复合材料的TiO2 产率 Table 3-1
16、 Liquid phase prepared by precipitation of TiO2 loading ofTiO2/diatomitecompositeTiO2immobilizedratemd :试验中硅藻土用量vt : 试验中 TiCl4 体积用量nt : 试验中 TiO2 物质的量mi : 试验中 TiO2 理论产量mr : 复合材料中TiO2 实际产量yA : 复合材料中TiO2 百分比含量 yA = (mr / mi) 100% 6负载型纳米 TiO2 材料的应用前景硅藻土起到惰性载体的作用，通过利用分步水解TiCl4负载硅藻土，从而改善了纳米 TiO2粒子的分散性和晶相结构，有效的提高了纳米TiO2的光电转化率，降低在 TiO2中形成电子 - 空穴的激发能 , 延长电子 - 空穴对的寿命。通过实验证实负载在硅藻土上的纳米TiO2具有良好的光催化性能，是一种有良好前景的固体光催化剂。7参考文献1 Jia Y X, Han W, Xion
