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1、第4卷增刊 过程工程学报 V014 Suppl2004年8月 The Chinese Journal ofProcess Engineering Aug2004陶瓷微球的制备工艺及微球性能研究 程小苏，曾令可，王慧，刘平安，李秀艳 r华南理工大学材料科学与工程学院。广州510641)摘要：以国产铝矾土为原料，采用离心喷雾造粒方法，制备10,-100 Itm的陶瓷微球探讨微球 颗粒尺寸、球形度、与基体材料结合性能的控制技术对陶瓷微球进行表面改性，喷雾造粒前在泥 浆中添加氢氧化钠使钠离子在陶瓷微球表面富集，以增加微球与基体之间的润湿性研究了陶瓷 微球的最佳烧结工艺，采用二次烧成的方法来烧结微球对陶
2、瓷微球的微观结构和性能进行了表 征该微球可用作复合材料的加强材料关键词：陶瓷微球：国产铝矾土；制各工艺；性能1 前言陶瓷微球一般指粒径为微米级的无机非金属多晶球体或近似球体，有实心、空心和多孔微球 等形式广泛应用于军工、医药、化工、环保、核技术等行业【卜51陶瓷微球具有极其广泛的用途，适用于各种介质(如金属或聚合物基复合材料)的加强材料及填 充材料，并可提高基体材料的某些性能，如增强、耐磨、耐磨蚀、提高硬度、抗化学腐蚀性、耐 气候性等，应用前景非常广阔实心、微球状的陶瓷微球用作复合材料的加强材料，克服了纤维状 或多角形、不规则形状片晶加强物各向异性，尖角部位应力集中，降低基体强度和塑性的缺点由
3、 于陶瓷微球的几何形态为各向同性的球形，在外应力的作用下，不会对基体产生应力集中，使得 基体铸造性能和塑性流动性得到较大改善，方便复合材料的二次成型陶瓷微球还可用作各种传导介质的功能性填料，可改善基体的强度、硬度、耐磨性、耐蚀性、化学稳定性、耐风化性能等用 铝矾土为原料制备的陶瓷微球可用常规的工艺和设备生产，成本低，且球形度好，各向同性，用 其增强的铝基和塑料基复合材料除航空、航天和国防军工领域外，还可广泛应用于民用工业如机 械加工、汽车、轴承、活塞、缸套、自行车链、齿轮及其他耐磨零件的制造2实验21铝矾土原料 本实验以国产铝矾土为原料，化学组成如表1：、表1铝矾土的化学组成!璺!堕!垒!墨i
4、!苎!旦巴221i生2翌垡盟堕苎i塑f竺丝2 曼竖巴!苎!箜坐墼些坐 垒12Q211垒 !叟Q2堑Q整墼Q里垒!：生：Content5796 2404 14001O22 168143022 X射线衍射分析(XRD)采用日本理学DMAJK一IA型X射线衍射仪作XRD分析，Cu石墨单色器，管流管压：30 kV30基金项目：广东省自然科学基金资助(编号：31375)，武器装备预研支撑项目资助(编号：41901010606) 作者简介：程小苏(1965-)，女，副教授。无机非金属材料专业E-Mail：xschengscuteducrl292过程工程学报 第4卷mA，起始角：30，终止角：700，步长：
5、0020，扫描速度：12*min，积分时间：O1 s，狭缝：DS，SS l RS 03，滤波片：Sill，九为015418 ntll23扫描电镜分析(SEM) 扫描电镜分析是在德国里奥公司LEO 1530 XP场发射扫描电镜上进行直接观察陶瓷微球的 形态和表面微观结构24差热分析(DTA) 差热分析是在德国h町ZSCH公司生产的NETZSCH STA 449C型差热仪上进行，升温速率300C10 rain，测试范围：室温一1400。C25粒度测试 珠海欧美克科技有限公司LS一601粒度测试仪测试，分析模式：polydis：介质：水；样品折射率：260：样品池：循环；介质折射率：133；拟合残余
6、：O03：超声时间：3：截断下限：010； 截断上限：20022；遮光比3226化学成分分析 英国牛津公司INCA 300 X射线能谱仪3结果及讨论31陶瓷微球的成型 本实验铝矾土原料经过一个分散和稠化的工艺过程，制备超细颗粒铝矾土泥 浆用离心喷雾干燥法制备陶瓷微球，普通喷雾干燥工艺制备出的微球颗粒并不是严格的球形，上有中空孔， 象蘑菇头或苹果状，如图1所示实心、空心和蘑菇状颗粒的形成机理可有如下3 种解释：从离心头喷出的铝矾土泥浆雾滴在热气流中 经过第一阶段的恒速干燥时，水蒸汽从表面快速蒸发， 雾粒中心的水分迁移到表面及时补充，与此同时颗粒 收缩变小，如果从表面蒸发水分的速度大于水分从颗 粒
7、中心向表面迁移的速度，即进入降速干燥阶段，液 滴表面处形成一层对气流为半透性的表面层随着液 滴温度的进一步升高，包裹在颗粒内部的水分将有两图1普通喷雾干燥工艺制备的中空微球种途径排出：Fig1 Microsphere with a hole mado by(1)由于毛细管的作用，千燥时其中的液体通过 commpraydryingtechnlc3固体微粒间的微细孔隙移动至液滴表面如果颗粒年 余下水分不是太多，水分干燥后没有留下明显的空隙， 则形成实心颗粒，如果被包裹的水分很多，液体离开雾滴中心而形成一个空隙，则成为空心颗粒， 或者颗粒表层外壳还有较好塑性则收缩塌陷形成蘑菇状或畸形颗粒(2)如果颗
8、粒内部升温太快或表面层通透性太差，水分来不及迁移到表面就已经汽化，雾滴就 膨胀起来并喷出其内部生成的蒸汽，如果此时外壳还有较好塑性(如陶瓷泥料)，喷出口收缩形成一 圆孔，即蘑菇状颗粒如果外壳塑性太差则颗粒破裂如果雾化颗粒够细，颗粒干燥过程被控制得稳定进行，则颗粒表面外壳形成时包裹的水分已 很少，能制备出实心球状颗粒增刊 程小苏等：瓷微球的制备工艺及微球性能研究 293喷雾造粒前铝矾土泥浆要重新加入分散剂和调整pH值进行分散，分散剂六偏磷酸钠和氢氧 化钠带入的钠离子能起到表面改性的作用，如增加氢氧化钠添加量，一方面pH值更高，分散相中 OH-的浓度高可以提高泥浆的分散性和稳定性；另一方面，在喷雾
9、造粒过程中，液滴水分从球形颗粒的表面蒸发形成陶瓷微球，钠离子随着水分的蒸发被带到微球表面，在表面富集，为复合材 料在界面区生成析出相创造了有利条件在反复实验的基础上，按下述工艺过程准备了一批经表面改性的铝矾土微球坯体：lO kg铝矾土原料+15 g六偏磷酸钠(铝矾土重量的O15)+24 g氢氧化钠(调整pH值lpl 1)_ 搅拌l h一过1200目筛o+硫酸65 ml(调整pH值34)一抽出上层清液手5 g六偏磷酸钠+30 g氢 氧化钠(pH值13一14)专搅拌l h_喷雾干燥造粒(入El温度280。C，出口温度1150C，频率452 Hz， 负压200Pa) 在料浆性能和加料速度不变时，随着
10、喷雾头转速的增加，微球颗粒直径越来越小研究发现， 当喷雾头旋转速度提高到一定程度，微球粒径小于100岬后，微球形状不再是中空球，而是真正 的圆球状了如图2所示3。2陶瓷微球的烧结 用一次烧成工艺烧结的陶瓷微球相互粘连严重，基本上结成一整块为此， 改用二次烧成的方法来烧结微球先将微球缓慢升温预烧到900。C，自然冷却后发现微球有轻度粘连，轻压粘结块， 使微球重新分离成单个颗粒然后在梭式窑快速升温到13000C，保温1 h，自然冷却后再进行二次 烧结经二次烧结的陶瓷微球彼此粘连的程度较轻，轻压粘结块大多能分离成单个颗粒预烧过程中，随着温度的逐渐升高，陶瓷坯体内发生了一系列的物理化学变化，温度升到
11、4006000C时，除脱去吸附水外，铝矾土矿物中的一水硬铝石、一水软铝石和高岭石将逐渐失去 其化合水，一水硬铝石和一水软铝石约在550。C脱水生成A1203；高岭石约6100C脱去结构水生成 无水高岭石反应式如下：dA1203H20_“A1203+H201， 一水硬铝石 刚玉假相(高温下形成刚玉) y-A1203H20_aA1203+H20T， A12032S1022H20-A12032Si02+2H20T高岭石 无水高岭石 这3种反应都伴有很大的体积收缩，因此预烧过程在这一温度段升温速度定要控制得很慢，否则陶瓷微球会破裂 第二次烧结时，氧化铝将经过丫，6，0，如K相等一系列相变：在900一1
12、000。C左右生成立方系硅铝尖晶石或莫来石中间相，并形成游离Si02，反应式为：2(A12032SiOz)-SisAhOt2+SiOz 立方系硅铝尖晶石3(A12032S102)-o3A12032S102+4 Si02 无水高岭石 莫来石非晶质二氧化硅 当温度达到1050。C时，氧化铝开始转化为NIJI(a-A1203)： 丫_A1203斗0【一A1203温度进一步升高到1200-1300。C，第一阶段分解产生的A1203(假蹦玉)和游离Si02(方石英)反 应生成二次莫来石，反应式为：294过程工程学报 第4卷3A1203+Si02-3A12032S102二次莫来石与此同时，晶粒之间的液相逐
13、渐增多，气孔逐渐排出或封闭，最后形成具有高强度的陶瓷多 晶体【61 一 33陶瓷微球的结构和性能331微球的结构 陶瓷微球的电子扫描照片如图2，微球坯体表面形态如图3图2陶瓷微球的电子扫描照片图3陶瓷微球的表面形态Fig2 SEM picture ofceramic mierospheres Fig3 Surface morphdogy ofceramic microspheres图2和3可以看出，微球的球形度好，已经烧结，烧结体由小于2 lam的超细晶粒、玻璃相和 微气孔等组成表面分布有丰富的微气孔，这些气孔能增强陶瓷微球与金属基体界面的机械结合 力，增加表面润湿性332微球的相分析 对陶瓷
14、微球进行了X射线衍射分析，其X射线衍射图谱如图4从陶瓷微球的X射线衍射图谱可以看到o【一A1203(标准卡片编号：10173)的峰位：209，255，160，348，238，174，140，137A，图中用标出；还可以看到莫来石(3A120y2Si02，A16Si201 3，标准卡片 编号：15776)的峰位：339，343，221，539，289，269，254，242。229，212，184A，图中用标出， 两种物相的峰位在255A处重叠，形成一个特别强的衍射峰 可以判断，3群陶瓷微球和2撑陶瓷微球的物相完全相同，主要含有莫来石和仪A1203这 两种晶相除此之外，从电子扫描照片上还 可以看
15、到玻璃相和微气孔333微球的化学成分分析 陶瓷微球的化 学组成示于表2从表2中数据可知：陶瓷微球中A1203含量略高于70，A1203：Si02的摩尔比接近莫来石的铝 图4陶瓷微球的x射线衍射图谱硅摩尔比，微球成分中的铝和硅大多以莫来Fig4 XRD pattem of ceramic microspheres石相存在，部分铝以刚玉相(aA1203)存在， aA1203M uIliteAluminum Silicate 成分中的的钾、钠、部分硅和钛酸铝固熔体增刊程小苏等：瓷微球的制备工艺及微球性能研究295等进入玻璃相，另有少量成分可能以铁板钛矿-fie，AD2“ri05的形式存在表2陶瓷微球的化学组成T
