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1、中国拟除虫菊酯发展30年学术研讨会2003年lo月眯唑菊酯的合成研究胡嘉斌 张红芬 田建刚 李玉峰 陈强 张湘宁(江苏省农药研究所有限公司南京 210036)l前言 咪唑菊酯(Imiprothrin)是一种新型高效、低毒、对人畜安全的拟除虫菊酯类杀虫剂。1977年由日本住友化学公司首先报道，试验代号为s一41311，CAS登记号为7296372-5，其商品名为捕杀雷(Pralle)是505的油剂。咪唑菊酯的化学名称为2，5一二氧代一3一(2-丙炔基)-1咪唑烷基甲基(右旋-顺反)一2，2二甲基-3-(2甲基一1一烯丙基)一环丙烷羧酸酯，结构式如下：O。一叩以N矽 。少咪唑菊酯的显著特点是对蟑螂
2、的击倒活性特别强大，据报道，它的顺式异构体对德国小 蠊的KT 50为1 min，比胺菊酯高24倍，而反式异构体对德国小蠊的KT50为08 min，比胺菊 酯高38倍。因此，它主要应用于气雾剂、喷射液和液体蚊香之中，防治蟑螂等室内卫生害虫。2合成从上述化学结构中可以看出，咪唑菊酯是由第一菊酸和3一羟甲基-l一炔丙基己内酰脲(简称 咪唑醇)缩合而成的酯。第一菊酸及其各光学异构体在我国已有工业化产品。因此，合成研究的 重点是另一中间体咪唑醇的制备。味唑酵的化学结构为：我们对咪唑醇的多种合成方法进行研究，经归纳，大致有以下几条路线 A以己内酰脲为起始原料：(1)2003年10月 中国拟除虫菊酯发展30
3、年学术研讨会2HN彳、O俐+CH20CH2CIH 、洲 OO 俐OX：Br，CH3S02等OO(2)O “V7、NH+HCHO+NHO彳OHFu-k仙 悱加8。sc心叫N心一咚OH旦、OHOB以甘氨酸乙酯为起始原料(1)NH2CH2COOC2H54-BrCH2C三CH卜HC三CCH2NHCOOC2H5a中国拟除虫菊酯发展30年学术研讨会2003年lo月o NHcH2cc2H5墼旦八v气H飞(2)x夕ClCOOCH3蕊N，co。cH3CIH-NH2CH2COOC2H5 CH2COOCH3OCH30Na妒1J以N。NH3 。2NCHsCN矿NCCH2NHCOOCH3靠鬲。6妊竺!生，甲蕊0 业且八
4、fl义。H生 、O上述各条路线中，A(1)为日本住友公司的专利路线，受专利保护；A(2)、C则是所用原料太 贵，且工艺不适合工业化；相对而言B(1)路线采用的原料便宜，工艺可行。我们以B(1)为例， 具体合成方法如下：1将13 95 g甘氨酸乙酯盐酸盐和80 ml苯加入100 ml反应瓶中，回流带水后，冷至室温， 加11I g(0II m01)三乙胺和01 g催化剂，加热至4050。C，滴加11 9 g(0 l m01)溴丙炔，I h加完，保温反应10 h。过滤，滤液蒸馏得产品a 12539，收率80，含量90。2将上述反应产物a投入100ml反应瓶中，加入10 g浓硫酸和60ml水，搅拌下加
5、入81 g (01 m01)氟酸钾，50。C反应2 h，冷却，过滤，烘干，用乙醇重结晶得白色晶体b 922 g。收 率81，含量97。3将上述产品b和83 g(0972m01)35甲醛溶液加入100“反应瓶中，再加入O1 g催化 剂，50|。C反应4 h，氯仿30mlX2萃取，脱溶即得咪唑醇c102 g。收率89，含量95。4将上述产物眯唑醇c与另一中间体第一菊酰氯按常规缩合反应，即可得到咪唑菊酯。收 率90，含量90。反应式：2003年10月 中国拟除虫菊酯发展30年学术研讨会眦Iy剧2。H妙寸。僧值得一提的是，我们是以活性较高的富右旋反式菊酸与咪唑醇c合成的咪唑菊酯，其光学异 构体组成不同
6、于日本的s一41311，而药效相当或略好。3结束语如前所述，咪唑菊酯以其对蟑螂显著的击倒活性而跻身于众多的拟除虫菊酯品种的行列之 中，但它也有自己的不足之处，即虽然对蟑螂击倒活性非常强大，但杀死力小，因此应加强复配 研究，将其与其他的杀死力强的药剂复配使用，以便将其优势充分地发挥出来，真正地对十分讨 厌的室内害虫蟑螂起到有效的防治作用。参考文献11lPesticSci1 979，29l2942Ger Often2826864(1979)【3】JP 03176409 f41 US 4t761 8951US 4827020161 DE 1 9328798I 7lJP 761257288IGB 2224654
