超细粉体的制备方法

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1、 超细粉体的制备方法 1于 20002 年 4 月1超细粉体的制备方法超细粉体的制备方法超细粉体是现代高技术的起点,是新材料的基础。超细粉体以其独特的性质,在现代工业 中占有举足轻重的地位。对于超细粉体的粒度界限,目前尚无完全一致的说法。各国、各行 业由于超细粉体的用途、制备方法和技术水平的差别,对超细粉体的粒度有不同的划分,例如 日本将超细粉体的粒度定为 0.1以下。最近国外有些学者将 1001的粒级划 分为超细粉体,并根据所用设备不同,分为一级至三级超细粉体。对于矿物加工来说,我国学 者通常将粒径小于 10的粉体物料称为“超细粉体” 。超细粉体的研究始于上世纪 60 年 代,但较全面的研究

2、则是从上世纪 80 年代开始。早在上世纪 80 年代初期,日本已将超细粉体 的研究列为材料科学与工程领域的四大研究任务之一,并组织一批科学家对其性质、制备方 法及应用等方面进行协作开发研究,美国、前苏联、法国、德国在超细粉体的应用方面也取 得了较丰硕的成果。我国对超细粉体的研究虽然起步较晚, 上世纪 80 年代后期才开始比较 系统的研制开发。但近几年形成了研究热潮,近年来也取得一定的成效,特别是一些大学和研 究所在理论研究和实验室规模及中试水平上有了较大进展。但总的来说,我国在这一领域与 世界先进水平相比仍有一定差距。超细粉体将随着研究的深入和应用领域的扩大而愈来愈 显示其巨大的威力。 1 超

3、细粉体的特性与应用超细粉体的特性与应用1.1 超细粉体的特性 根据聚集状态的不同,物质可分为稳态、非稳态和亚稳态。通常块状物质是稳定的;粒度 在 2左右的颗粒是不稳定的,在高倍电镜下观察其结构是处于不停的变化;而粒度在微米 级左右的粉末都处于亚稳态。超细粉体表面能的增加,使其性质发生一系列变化,产生超细粉 体的“表面效应”;超细粉体单个粒子体积小,原子数少,其性质与含“无限”多个原子的块 状物质不同,产生超细粉体的“体积效应”,这些效应引起了超细粉体的独特性质。目前,对 超细粉体的特性还没有完全了解,已经比较清楚的特性可归纳为以下几点。 (1) 比表面积大。由于超细粉体的粒度较小,所以其比表面

4、积相应增大,表面能也增加。如平 均粒径为 0.010.1的粉体,其比表面积一般可达 10702/。比表面积大,使其具 有较好的分散性和吸附性能。 (2) 活性好。随着粒度的变小,粒子的表面原子数成倍增加,使其具有较强的表面活性和催化 性,可起补强作用,参与反应可明显加快反应速度,具有良好的化学反应性,超细粉体的性 质主要表现在表面性质上。 (3) 熔点低。许多研究表明,物质的粒径越小,其熔点就越低。如的熔点为 1063,则粒 径为 2、5、14的粉,其熔点分别降至 330、830、956;普通钨粉的烧结温度高 达 3000,掺入 0 .1%0.5%的超细钨粉后可降至 12001300。 (4)

5、 磁性强。超细粉体的体积比强磁性物质的磁畴还小,这种粒子即使不磁化也是一个永久 磁体,具有较大的矫顽力。例如粒径 0.3的 -23和2超细粉的矫顽力 达(4.05.6)104/;而长 0.30.7、宽 0.05的纯铁粉的矫顽力为(8.011.9)104/,具有这样高矫顽力的超细粉体是制造高密度记录磁带的优良原料。 (5) 光吸收性和热导性好。大多数超细粉体在低温或超低温下几乎没有热阻,银粉在超低温 下具有最佳的热传导性,这在超低温工程研究上具有重要的意义。超细粉体特别是超细 金属粉体,当粒度小于 100以后,大部分呈黑色,且粒度越细色越黑,这是光完全被金 属粉体吸收的缘故。 1.2超细粉体的应

6、用 超细粉体的特性决定了它应用的广泛性。据统计,美国 Dupont 公司 19851992 年 3000超细粉体的制备方法 2于 20002 年 4 月2多种产品中有近 62%是以超细粉体为基础,其化学工业 40%的增值来源于超细粉体技术的进 步,而我国在相关行业中以超细粉体为原料的还不到 15%。工业矿物加工成超细粉体后,可 产生高额的附加值，对矿物资源的深加工起到积极的推动作用。根据应用领域的需要可以 将矿物加工成不同级别的超细粉体,拓宽应用渠道:(1) 化工、轻工行业。超细粉体可用作填料填充和等塑料,降低原料成本,改善制 品性能。将石墨加工成节能减磨添加剂,可改善机械润滑性,节约汽车燃油

7、,减少大 修次数;超细高岭土作纸张填料,能提高纸的白度,提高产品档次;另外还可将许多超细粉 体制成高效催化剂,应用于石油工业的催化裂化。目前还结合低温、冷冻及脆化技术,将 橡胶、塑料和合成树脂等有机高分子材料加工成有机物超细粉体。相信随着油漆、化 妆品、造纸、塑料、橡胶和陶瓷工业的发展,超细粉体在化工、轻工行业的应用会更加 广泛、更有价值。 (2) 微电子工业。超细粉体在微电子行业中应用的典型代表有电子浆料 (2、aTiO3、)、磁记录材料(-23)及电子陶瓷粉料(BaTiO3)。另外 还有传感器(2)和光、电波吸收材料及红外辐射材料。 (3) 医药、农药行业。将农药加工成超细粉体后,用量可降

8、低 20%以上,而农作物却增产 20% 左右,有的产品可取代进口;由于血液中的血球大于 0.01,可制备10(图 25)。此时,由于颗粒尺寸分布范围拉大,粉碎速 率将逐步降低,中位粒径的下降速度趋缓(图 26)。砂磨粉碎 18hr 后,粉体中位粒径达 0.47m,粒 径分布也较均匀。从图 24 所示 SEM 显微结构看,已经同优质 SiC 粉非常接近。机械粉碎是 粉体颗粒在外力作用下内部缺陷扩展的结果。在粉碎的开始阶段,颗粒内部原有的微裂纹在 应力作用下扩展,裂纹尺寸较大,所需临界应力较小,粉碎效果最为明显。图 25 中最初 3hr 的 粉碎效果完全证实了这一点。随着粉碎过程的进行,粉体颗粒越

9、来越细,颗粒内部的裂纹或结 构缺陷越来越小,促使裂纹扩展所需的应力越来越大,粉碎难度增加,粉碎效率降低,颗粒细化 趋势趋缓。从图 25 可以看到,当 SiC 颗粒粒径达到 2m 以下时,再进一步粉碎就比较困难。 一方面是由于颗粒内部微裂纹尺寸减小,另一方面在于 SiC 颗粒尺寸分布范围变宽,处于细颗 粒包围中的粗颗粒由于受到细颗粒的缓冲作用而将能量消耗在细颗粒基体的变形和流动中, 难以进一步粉碎,从而降低粉碎效率。浆料固含量对粉碎效率有很大影响。从图 25 所示实 验结果可以看出,随浆料固含量增加,粉碎效率增加。以磨球作为研磨介质的粉碎,粉碎效率 取决于介质运动、有效区体积、介质填充率、磨球尺

10、寸和有效区捕获量等工艺条件。在其 它条件不变的情况下,进入有效区的物料量(捕获量)直接影响粉碎效率。假如进入有效区的 物料量少,有效区体积最大也没有意义。浆料固含量决定了流经有效区的物料量,浆料固含量 高,流经有效区的物料量大,亦即捕获量大,粉碎效率自然随之增加。同时,本工作中随固含量 增加浆料粘度增加很大,导致粉碎过程中粉体颗粒承受的挤压力和剪切力增加。粉碎效率随 之提高。图 26 显示了在不同球料比情况下颗粒尺寸随砂磨时间的变化。 在球料比较低(2.51)情况下,砂磨粉碎 9hr 以后,进一步粉碎变得相当困难。延长砂磨 时间,颗粒细化已不明显,砂磨粉碎 18hr 后,颗粒中位粒径仍有 1.

11、21m。而当球料比增加到 2m1 时,在其它条件相同的情况下砂磨粉碎 18hr 后,中位粒径已达 0.47m。可见研磨介质 充填率对砂磨粉碎效率的影响十分大。图 27 给出了实验中所用的 SiC 原料及经 3hr、12hr、18hr、(工艺条件 No.1、4、5)砂磨粉碎后粉体粒径累积分布同实验室所用的用 于制备高性能 SiC 陶瓷的优质 SiC 粉料(以下简称优质 SiC 粉)粒径累图 25 不同固含量时颗粒尺寸随粉碎时间的变化超细粉体的制备方法 26于 20002 年 4 月26图 26 不同球料比时颗粒尺寸随砂磨时间的变化图 27 不同 sic 粉体粒径分布 后者中位粒径为 0.35m,

12、最大颗粒尺寸为 15m,粒径在 0.5m 以下的粉体占总量的 72.6%,粒径大于 5m 的粉体仅占总量的 1.2%。从粒径沉降分析结果看,原料粉体不仅最大 尺寸达 30m,而且从粒径累积分布曲线可以看到,累积分布几乎呈平均分布,粒径大于10m 的颗粒占总量的 25%以上。经砂磨粉碎 3hr 以后,中位粒径已经达到 1.5m 左右,但 粒径分布仍然不理想,粒径大于 10m 的颗粒仍超过总量的 10%。砂磨粉碎 12hr 以后,粒径 尺寸和分布有了明显改善,粒径累积分布曲线已经非常接近优质 SiC 粉。进一步细化主要是 1 增加颗粒尺寸在中位粒径左右的粉体的累积百分比,2 缩小颗粒尺寸分布范围,

13、减少或消除 大颗粒。从图 24 中砂磨粉碎 18hr 后的 SEM 形貌照片可以看到大尺寸颗粒极少,说明粒径 分布确实有明显改善。沉降分析结果指出,砂磨粉碎 18hr 后粉体最大颗粒尺寸从 20m 下 降到 10m,分布范围甚至比优质 SiC 粉还窄。但优质 SiC 粉体在中位粒径附近的累积分布 百分比仍要优于砂磨粉碎 18hr 的粉体。表 3 是光透沉降法测定的各种粉体的颗粒尺寸累积 分布。砂磨粉碎 18hr 后,尺寸小于 0.5m 和 1.0m 的颗粒分别占总量的 53.4%和 76.8%,而 优质 SiC 粉体则分别为 72.6%和 90%。优质粉体的粒径分布更为理想。为此,将通过使用

14、4.2mm 或更细的砂磨介质球并进一步提高砂磨机转速来获得粒径分布更为优化的粉体。表 3 光透沉降法测定的各种粉体的颗粒尺寸累积分布 超细粉体的制备方法 27于 20002 年 4 月27在高性能陶瓷材料制备过程中,原料杂质含量会对材料性能产生重大影响,如何避免或减 少杂质的引入是陶瓷粉体制备和处理过程中必须优先考虑的问题。图 28 SiC 粉体在砂磨粉碎过程中氧含量随粉碎时间的变化。 随砂磨时间增加,粉体中氧含量有所增加。砂磨粉碎 12hr 后,氧含量仍低于 1.5wt%,而此 时平均粒径已达 0.60m 以下。因此,采用砂磨粉碎工艺完全可以制备得到氧含量在 1.5wt%以 下,平均粒径小于

15、 0.60m 的优质超细 SiC 粉体。2.2.2 液相法 2.2.2.1 冷冻干燥法 超细粉体的制备方法 28于 20002 年 4 月28该法是由 Landsberg 和 Schnettler 等人开发出来的，它的基本原理是：先使干燥的溶 液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应 物质的超细粉体。如果是从水溶液出发制备，冻结后将冰升华除去，直接可以获得超细粉 体：如果是从熔融盐出发制备，冻结后还要进行热分解，最后得到超细粉体。其原理用 Al2（SO4）3-H2O 系为例子来进行说明，其状态图示如图 29。当均匀溶液冷却时，其浓度 沿液相线变化，在共晶温度（约-12 0C）时得到冰与 Al2（SO4）3 .17H2O 的结晶的混合物。 图 30 为盐-冰系温度与压力状态图。上述的均匀溶液（1）冷却到共晶温度以下得到冰盐混 合物，即状态（2） ，之后放置在低压下脱水干燥到达状态（3） ，然后保持压力，徐徐加热、 水分升华，到状态（4） ，最后，温度与压力沿升华曲线 SQ 上升，脱水终了。如果是混合溶 液，各组分的液相线与共晶温度不同，图 30 中的状态（1）与状态（3）之间的溶液+冰区 域变宽，所以要提高冷却速度。6040 溶液20Al2（SO4）3 .17H2O 0 冰+溶液 +溶液-20