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1、物理化学主要公式及使用条件第一章气体的 pVT 关系主要公式及使用条件1. 理想气体状态方程式nRTRTMmpV)/(或RTnVppV)/(m式中 p，V，T 及 n 单位分别为 Pa，m3，K 及 mol。m/VVn称为气体的摩尔体积，其单位为 m3 mol-1。 R=8.314510 J mol-1 K-1，称为摩尔气体常数。此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。2. 气体混合物（1） 组成摩尔分数yB (或 xB) = AAB/nn体积分数/yBm,BBVAVyAm,A式中AAn为混合气体总的物质的量。Am,V表示在一定 T，p 下纯气体 A 的摩尔体积。AAm ,AVy为在一
2、定 T，p下混合之前各纯组分体积的总和。（2） 摩尔质量BB BBB BBmix/nMnmMyM式中BBmm为混合气体的总质量，BBnn为混合气体总的物质的量。上述各式适用于任意的气体混合物。（3）VVppnny/BBBB式中 pB为气体 B，在混合的 T，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B的分压力。BV为 B 气体在混合气体的T，p 下，单独存在时所占的体积。3. 道尔顿定律pB = yBp，BBpp上式适用于任意气体。对于理想气体VRTnp/BB4. 阿马加分体积定律VRTnV/BB此式只适用于理想气体。5. 范德华方程RTbVVap)(/(m2 mnRTnbVVanp)(/(22
3、式中a的单位为 Pa m6 mol-2，b 的单位为 m3 mol-1，a和b皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。此式适用于最高压力为几个MPa 的中压范围内实际气体p，V，T，n 的相互计算。6. 维里方程.)/1 (3 m2 mmmVDVCVBRTpV及.)1(32 mpDpCpBRTpV上式中的 B，C，D,.及 B ，C ，D .分别称为第二、第三、第四 维里系数，它们皆是与气体种类、温度有关的物理量。适用的最高压力为1MPa至 2MPa，高压下仍不能使用。7. 压缩因子的定义)/()/(mRTpVnRTpVZZ 的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子
4、。但计算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算。第二章热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式WQU或 a m bdd UQWQpVW规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中pamb为环境的压力， W为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。2. 焓的定义式3. 焓变（1）)(pVUH式中)(pV为pV乘积的增量，只有在恒压下)()(12VVppV在数值上等于体积功。（2）2,m1dpHnCT此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。4. 热力学能 (又称内能 )变此式适用于
5、理想气体单纯pVT 变化的一切过程。5. 恒容热和恒压热VQU( d0 ,0VWpQH(d0,0)pW6. 热容的定义式pVUH2,m1dVUnCT（1）定压热容和定容热容/d(/)pppCQTHT/ d(/)VVVCQTUT（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,mm/(/)pppCCnHT,mm/(/)VVVCCnUT上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。（3）质量定压热容（比定压热容）式中 m 和 M 分别为物质的质量和摩尔质量。（4）, m, mpVCCR此式只适用于理想气体。（5）摩尔定压热容与温度的关系23 ,mpCabTcTdT式中a, b, c 及 d
6、对指定气体皆为常数。（6）平均摩尔定压热容21,m,m21d/()T ppTCTTTC7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21vapm2vapm1vap,m()()dTpTHTHTCT或v a pmv a p(/)ppHTC式中vap,mpC= ,mpC(g) ,mpC(l)，上式适用于恒压蒸发过程。8. 体积功（1）定义式VpWdamb或VpWda m b,m/pppcCmCM（2）)()(1221TTnRVVpW适用于理想气体恒压过程。（3）)(21a m bVVpW适用于恒外压过程。（4）)/ln()/ln(d121221ppnRTVVnRTVpWVV适用于理想气体恒温可逆过程。（5）, m21
7、()VWUnCTT适用于,mVC为常数的理想气体绝热过程。9. 理想气体可逆绝热过程方程,m 2121(/)(/)1VCRTTVV,m 2121(/)(/)1pCRTTpp1)/)(/(1212rVVpp上式中，,m,m/pVCC称为热容比（以前称为绝热指数） ，适用于,mVC为常数，理想气体可逆绝热过程p，V，T 的计算。10. 反应进度BB/n上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况，B,0BBnnn，B,0n为反应前 B的物质的量。B为 B 的反应计量系数，其量纲为一。的量纲为 mol。11. 标准摩尔反应焓 rmBfmBcm(B,)(B,)HHH式中 fm(B,)H及 cm(B,)H分
8、别为相态为的物质 B 的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。上式适用于=1 mol，在标准状态下的反应。12.mrH与温度的关系21 rm2rm1r,m()()dTpTHTHTCT式中r,m,mB(B)ppCC，适用于恒压反应。13. 节流膨胀系数的定义式J T(/)HTpTJ又称为焦耳 -汤姆逊系数。第三章热力学第二定律 主要公式及使用条件1. 热机效率1211211/ )(/ )(/TTTQQQQW式中1Q和2Q分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收的热量和向低温热源T2放出的热。 W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。2. 卡
9、诺定理的重要结论2211/TQTQ可逆循环 不可逆循环, , 00任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。3. 熵的定义4. 克劳修斯不等式dS/ /Q T Q T, , 可逆 不可逆5. 熵判据a m bs y si s oSSS0 , 0 ,不可逆 可逆d/SQT式中 iso, sys和 amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。 可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式只适用于隔离系统。6. 环境的熵变7. 熵变计算的主要公式222r111ddddQU
10、p VHV pSTTT对于封闭系统，一切0W的可逆过程的S计算式，皆可由上式导出（1）,m2121ln(/)ln(/)VSnCTTnRVV,m2112ln(/)ln(/)pSnCTTnRpp,m21,m21ln(/)ln(/)VpSnCppnCVV上式只适用于封闭系统、理想气体、,mVC为常数，只有pVT变化的一切过程（2）T2112l n (/)l n (/)Sn RVVn Rpp此式使用于 n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。（3）, m21l n (/)pSn CTT此式使用于 n 一定、,mpC为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。8.相变过程的熵变此式使用
11、于物质的量n 一定，在和两相平衡时衡 T，p 下的可逆相变化。9. 热力学第三定律am bysambambamb/STQTQs0)(limm完美晶体S T0THS/ 或0)0K,(m完美晶体S上式中符号代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。10. 标准摩反应熵)B(BmBmrSS2rm2rm1r,m1()()(/)dpSTSTCTT上式中r,mpC=B,m B(B)pC，适用于在标准状态下，反应进度为1 mol 时，任一化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。11. 亥姆霍兹函数的定义12. rdTAW此式只适用 n 一定的恒温恒容可逆过程。13. 亥姆霍兹函数判据VTA,平衡 自发, 0
12、 ,0只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用A作为过程的判据。14. 吉布斯函数的定义15,rdT PGW此式适用恒温恒压的可逆过程。16. 吉布斯函数判据平衡 自发, ,00只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用G作为过程的判据。TSUATSHG,T pG17. 热力学基本方程式ddddddddddddUTSp VHTSVpASTp VGS TVp热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯 p, V, T 变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的
13、过程。18. 克拉佩龙方程mmd/d/()pTHTV此方程适用于纯物质的相和相的两相平衡。19. 克劳修斯 -克拉佩龙方程2 vap21vapm12d ln(/)(/)dln(/)(/)(1/1/)ppHRTTppHRTT此式适用于气 -液（或气 -固）两相平衡；气体可视为理想气体；(l)mV与(g)mV相比可忽略不计，在21TT的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。对于气 -固平衡，上式vapmH则应改为固体的摩尔升华焓。20. )(/(/ln(mfusmfus)1212ppHVTT式中 fus 代表固态物质的熔化。mfus V和mfusH为常数的固 -液两相平衡才可用此式计算外压对熔点的T 的
14、影响。21. 麦克斯韦关系式(/)(/)(/)(/)(/)(/)(/)(/)SpSVVTpTTpVSTVpSpTSVVTSp适用条件同热力学基本方程。第四章多组分系统热力学主要公式及其适用条件1. 偏摩尔量：定义: Cnp,T,nXXBB(1) 其中 X 为广延量，如 VUS. 全微分式：dBB BBBddd p,nT,nXXXTpXnTp(2) 总和：BBBXnX(3) 2. 吉布斯 -杜亥姆方程在 Tp 一定条件下，0dBBBXn， 或0dBBBXx。此处， xB指 B 的摩尔分数， XB指 B 的偏摩尔量。3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。例
15、：H = U + PVHB= UB + PVB；A= U - TSAB= UB - TSB；G= H TS GB= HB - TSB；.STG;STG;VpGVpGnp,pnT,TBB BBBB4. 化学势定义Cnp,T,nGGBB B5. 单相多组分系统的热力学公式BBBddddnVpSTUBBBddddnpVSTHBBBddddnVpTS-ABBBddddnpVTS-GCCCCBBBBB np,T,nV,T,np,S,nV,S,nGnAnHnU但按定义，只有CBnp,T,nG才是偏摩尔量，其余3 个均不是偏摩尔量。6. 化学势判据在 dT = 0 , dp = 0 W= 0 的条件下，平衡
16、自发,000)()d( BBBn其中，指有多相共存，)(B指 相内的 B 物质。7. 纯理想气体 B 在温度 T压力 p 时的化学势0 0pg)g)ln()*p( (RTppg 表示理想气体， * 表示纯态，(g)0为气体的标准化学势。 真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力0p= 100 kPa。8. 理想气体混合物中任一组分B 的化学势)ln(g(pg)0B0 BBppRT)其中，总pypBB为 B 的分压。9. 纯真实气体 B 在压力为 p时的化学势* m0 0 0(g)(g)ln()(g) dp *pRTRTVp pp其中，(g)* mV为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故积分项为零。10. 真实气体混合物中任一组分B 的化学势p ppRTVppRT0B0B0
