钢铁件无磷无铬锆盐处理的研究现状

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1、钢铁件无磷无铬锆盐处理的研究现状钢铁件无磷无铬锆盐处理的研究现状频道：表面处理节能减排服务平台 发布时间：2011-08-26 钢铁件无磷无铬锆盐处理的研究现状钢铁件无磷无铬锆盐处理的研究现状 陆飚（1） 黄清安（2） （1、 武汉迪赛高科技研究发展有限公司；2、武汉大学化学与分子科学学 院） 摘要：本文介绍了钢铁件（或镀锌钢板）上无磷、无铬，锆盐预处理技术。 该技术是以氟锆酸（盐）为主要原料的、环保型表面化学转化膜技术。其发展 趋势是将锆盐预处理技术与硅烷偶联剂成膜技术结合起来，形成耐蚀性优良， 与后续涂层的附着力强的有机/无机杂化膜层，可用于涂装前处理。 关键词：钢铁、无磷、无铬、氟锆酸、

2、有机/无机杂化膜层。 前言前言环保、节能减排以及可持续发展的要求，促使人们寻找替代钢铁件涂装前的 磷化处理的新工艺；摒弃铬酸盐钝化处理，开发出无铬钝化处理新工艺。综合 文献资料可知：基于纳米级 ZrO2的锆盐处理技术；有机硅烷偶联剂为基础的转 化膜技术；以稀土金属盐为基础的成膜技术；以及有机/无机杂化转化膜技术等， 在无磷化、无铬化转化膜技术中显现各自的优点，展现出强大的生命力，成为 替代磷化、铬化处理的几路主力军。本文将重点介绍锆盐（以氟锆酸（盐）为 主要原料）的处理技术在钢铁件或镀锌（或镀铝）的钢铁件防腐蚀处理中的应 用，供同仁参考。1. 锆盐处理技术在钢铁件涂装前处理中的应用锆盐处理技术

3、在钢铁件涂装前处理中的应用 采用氟锆酸（盐）为主要原料，通过涂覆（或浸渍、或喷淋等）方法在被保 护的基体上：如钢铁件、镀锌或镀铝件、镁合金、铝合金，乃至塑料制件上， 形成纳米陶瓷质的 ZrO2转化膜，被称之为锆盐处理，简称锆化处理。其工艺 特点是：环保、节能、减排、转化膜质量较高、操作简便、成本低等。 钢铁件涂装前处理以前多用磷化处理或铬酸盐钝化处理，它们可以提供较好 地防腐蚀性，与后续涂层有较好地附着力，因此一直沿用下来。由于环保要求， 人们采用锆盐处理来替代磷化或铬化处理。下面将分别介绍用锆盐处理钢铁件 或镀锌（铝）的钢铁件的现状。 11 钢板表面陶瓷膜的制备及其性能 王双红等人【1】在家

4、用电器用的冷轧板上，以氟锆酸盐为锆化溶液，在冷 轧板上获得纳米陶瓷 ZrO2膜。报道的锆化液如下：应用氟锆酸 1.003.00g/L pH 3.84.8；硝酸铜 0.010.05g/L；氟化氢铵 0.200.60g/L；0P10 表面活化剂少量，采用碱性脱脂剂脱脂自来水洗去离子水洗锆化处理（1618 20min）干燥(120 20min)，可获得蓝色的纳米、无磷陶瓷膜，其耐蚀性如下。表 1、陶瓷膜的极化曲线参数t(处理)/minEcorr./vJcorr./(Acm-2)Rp/（）Nss(16 120h) 0-0.73613.371347严重腐蚀 5-0.69210.142260未见明显的腐

5、蚀现象 10-0.64110.002823未见腐蚀现象 从表 1 可知，锆化处理后，自腐蚀电位 Ecorr.正移、自腐蚀电流密度下降、 极化电阻增大。表明钢铁件经锆化处理后耐腐蚀性能提高了。膜与环氧树脂漆 层或聚氨酯漆层的结合力为 0 级（优异），因而锆化处理技术能满足涂装的要 求。 文献【2】报道在 45#钢上进行锆化处理，锆化液的主要成分是氟锆酸和硝 酸。经优化选择，氟锆酸为 160mg/L,pH=4(用 NaOH 或 36%HNO3调整)，控制 pH 在 3.84.8 之间为宜。操作如下：在 35时浸渍 5min，取出冷风吹干，然 后在 100保温 10min。获得的锆化转化膜的耐蚀性好

6、，与未处理的基体相比， 锆化处理的膜的极化电阻（Rp）约增加 1 倍。自腐蚀电流密度 Jcorr.为57.12A/cm2,而裸钢的 Jcorr.为 97.55A/cm2；自腐蚀电位 Ecorr.也正移了。此结果也证明锆化处理可以提高钢的防腐蚀能力。 为了进一步提高钢铁件的防腐蚀性能，近年来将锆盐（化）处理与硅烷处 理结合起来，形成有机/无机杂化膜。Kiruthika,P 等人【3】报道在低碳钢上用 溶胶凝胶法获得有机/无机杂化膜。采用 3缩甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 （3Glycidoxypropyltrimethoxysilane,简称为 3-GPTS）。同锆n丙氧化物 生成溶胶，把低碳钢浸渍

7、在上述溶胶液中，在一定条件下，形成有机/无机杂化 膜。再用紫外光固化，在 250温度下热处理 2h，可获得纳米复合涂层（简称 为 GZ）。电化学测量数据如表 2. 表 2、不同的复合涂层浸渍 1 小时后的试样在 3.5%Nacl 中电化学数据 样品表面处理Ecorr.(v,vs.SCE)Jcorr./( Acm-2)Porosity%基体未0.8392.11E-6-GZ-I未0.4896.34E-79.30GZ-I用等离体处 理0.7383.72E-90.04由表 2 可知：经过锆盐与硅烷联合形成的复合涂层的耐蚀性有较大的提高： Ecorr.正移分别是 350mv 和 101mv，自腐蚀电流密

8、度 Jcorr.下降 13 个数量级。 另外，表面经过等离子体处理后，耐蚀性增加，孔隙率下降，请见表 2，GZ-I 未处理与 GZ-I 用等离子体处理的电化学数据。实验还表明：由锆化技术与硅烷联合获得的纳米复合涂层具有良好地抗划 伤、抗磨损的能力、与后续涂层有良好的附着力。因此该方法值得借鉴。 1.2 钢铁件上锆盐处理成膜的机理的探讨文献【1】也指出，成膜过程要控制氟锆酸的浓度和锆化液的 pH 值。因为 有ZrF62-Zr4+6F反应，F离子对成膜有负面影响。另外 pH 的上升，使阴极附近的 OH向四周扩散，出现逐渐降低的分布趋势，在 pH 较高处，形成较 厚的转化膜，导致出现微裂纹，易产生腐

9、蚀。而在较低 pH 值处，转化膜较薄， 耐蚀性也差，因此为控制 pH 值尤为重要，详情请参阅文献【1-2】。 杨进等人，认为钢铁表面氧化锆转化膜成膜分为五个步骤。即基体酸活化； 膜的快速生长；膜减速生长；膜动态稳定生长；以及膜溶解等五个阶段。详情 请参阅文献【2】。 J.H.Nordlien 等人【6】认为，Zr 盐膜在微区阴极部位形成 ZrO2膜；另一方 面也同时降低了阴极区的活性面积，抑制了成膜过程的继续进行，限制了行程 高质量的转化膜。认为锆盐成膜过程是一个自我约束的过程。 文献【1-2】分析了以氟锆酸（盐）为主要原料的锆化处理在形成陶瓷膜时 的各种可能的化学反应，认为钢铁件上形成陶瓷

10、ZrO2膜属于碱性阴极成膜过程。 可能有 FeO2OHZrF，ZrOF2, FeOF, ZrO2H2O 组成的复杂陶瓷膜。请参阅【1-2】。钟金环等人【4】介绍了金属件涂装前纳米转化膜处理技术。指出，Zr 盐锆 化液中必须有游离的 HF，锆化液才能稳定，但是氟离子的垒积，导致漆底的附 着力下降，耐腐蚀性下降。一般说来，漆与 Zr 盐膜的附着力不及磷化或者硅烷 偶联剂成膜。因此，人们将 Zr 盐与硅烷或者 Zr 盐与硅酸盐结合，以利于形成 有机/无机杂化膜，提高金属件的耐蚀性。 报道某汽车零部件阴极电泳前的纳米陶瓷硅烷复合技术 工艺条件请见表 3 表 3、纳米陶瓷硅烷复合技术的工艺参数 工艺参数

11、序号名称前处理材料 浓度pHQ()t(min)1脱脂POH- 21（无磷）3-5%11-1350-605-102水洗自来水 200s _室温23水洗自来水 50s _室温24纳米陶瓷锆 盐硅烷处理ECO-101* 处理剂3-5%3.8-5.5室温55纯水洗 室温2 6纯水洗 室温2 7电泳处理 ECO-101 处理剂 : 美国依科公司产品不同处理方法获得的膜层的性能比较 见表 4表 4、不同的膜层的性能 膜的种类外观膜重(mg/ft2)膜的结构防腐蚀性能 Zr 盐膜蓝/金黄3-20Nano 级3 SCA 膜无色痕量有机/无定形2/3 Zr 盐+SCA 膜蓝/淡黄3-15无定形3 Zn 系磷膜灰

12、/黑色150-1000晶体3/4*1差，2中，3良，4优由表 4 可知：Zr 盐与硅烷复合膜耐蚀性能与磷化膜接近。 Saikat Adhikari 等人【5】报道，德国 Henkcl（汉高）公司的一个新的无磷 预处理技术，商品名称为：TecTalis。该处理槽液是由稀的氟锆酸 （Hexafluorozirconic acid）和少量无毒的含硅（Si）和含铜（Cu）的化合物组 成。报道了氟锆酸液（FZA,60mg/L）。TecTalis 不含铜和 TecTalis 液中浸渍 90s 之后，以及抛光的冷轧钢板，在 0.1mol/L 的 Na2SO4溶液中得到 t-Rp 曲 线，可知不同膜层的 Rp

13、 值，请见表 5.表 5、不同膜层的极化电阻（Rp）值 试样Rp(2)(浸 1 小时后)抛光的冷轧钢板2400 TecTalis 不含铜3100 TecTalis3000 FZA*3100 *FZA 是氟锆酸液 由表 5 可知：经过 TecTalis 处理的试样，极化电阻（Rp）增大，耐蚀性提 高。 采用 GM9540P 加速腐蚀试验，40 周期后获得的划格蠕变（动）的宽度， 请见表 6 表 6、经 GM9540P 加速腐蚀试验 40 周期后，划格蠕变宽度 表面预处理划格蠕动宽度（mm） 清理过的冷轧钢15.8 FZA7.7 TecTalis 不含铜6.4 TecTalis3.8 由表 6 可

14、知：经过 TecTalis 处理的冷轧钢板具有良好的耐蚀性。值得我们 关注借鉴。2、 镀锌（铝）的钢板无磷无铬的锆盐处理技术镀锌（铝）的钢板无磷无铬的锆盐处理技术文献【7】指出：为了抑制镀锌钢板在空气中尤其是潮湿环境中被腐蚀，通 常需要在镀后再经过铬酸盐钝化或磷化等表面处理，以提高其耐蚀性能。由于 环保要求，报道了以氟钛酸和氟锆酸为主要原料，在无氰碱性电镀锌钢基体上 获得无磷，无铬的环保型钛/锆基化学转化膜。其优化的工艺如下： H2TiF6(60%) 8 g/L, H2ZrF6 (45%) 6g/L, NaHF2 1.2 g/L ,添加剂 适量。pH 3.5-4.0，（）3040，t（s）60

15、90获得 Ti/Zr 膜层的中性盐雾试验是 96 小时出现白锈，达到了铬酸盐彩色钝 化膜的标准。 R.Romero Pareja 等人【8】报道了低碳钢热镀 13m 的铝合金(含铝 87%, 硅 10%和铁 3%.原子百分含量）用乙酰丙酮锆盐的水溶液（含 1%的乙酸）或含 40%的乙醇的水溶液作前驱体，采用溶胶凝胶法，热喷雾（35min）热解方 法（300）在镀铝的钢板上形成非晶态的锆盐阻挡层。电化学测量结果表明， 锆化膜层在 0.5mol/L 的 H2SO4溶液中，提供一个明显地腐蚀阻挡效应，在 0.5mol/L 的 Nacl 溶液中，与未处理的镀铝钢基体相比，锆化处理膜延迟了点蚀 的进行。

16、 文献【9】报道：镀锌钢板无铬耐指纹涂料助剂的研究，给我们展示出：采 用涂装的方法来实现镀锌钢板的无铬处理。此涂料的主要成分为：水性丙烯酸 树脂，氨基树脂交联剂。另外也加入了一些涂料助剂：超细 SiO2粉 2.5%，Zr 盐 1.5%，硅烷偶联剂 1%，经涂覆处理后，可获得耐指纹性优异，耐黑变等性 能。提高了钢板的耐蚀性。 3、小结、小结 钢铁件涂装前的锆盐处理或者与硅烷偶联剂联合形成有机/无机杂化层，可 以提高钢铁件的耐蚀性，但与铬酸盐钝化层相比还有一定差距。锆盐转化膜与 后续涂层的附着还不及磷化膜或硅烷偶联剂成膜。因而把锆盐与硅烷及纳米粒 子（如 SiO2、ZrO2）等技术联合，将是我们今后努力的方向之一。 目标尚未达到，同仁仍需努力！ 参考文献参考文献【1】王双红，王磊，刘常升 冷轧钢板表面陶瓷膜的制备及其性能【J】 材料保护 20