博士论文参考版式2

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1、博士论文开题报告博士论文开题报告论文题目：新型铅基弛豫铁电单晶生长的新技术与性能研究论文题目：新型铅基弛豫铁电单晶生长的新技术与性能研究1 新型铅基弛豫铁电单晶生长技术国内外研究现状新型铅基弛豫铁电单晶生长技术国内外研究现状新型铅基弛豫铁电单晶具有复合钙钛矿结构，其组成为 xPb(A，B)O3-(1-x)PbTiO3（其 中 A=Mg2+,Zn2+，Sc3+, Yb3+, In3+，Fe3；B=Nb5，Ta5） ，是由弛豫铁电相 PAB 和正常铁电 相 PT 所形成的固溶体单晶。三方相与四方相之间形成一个准同型相界（MPB） 。由于在准同 型相界附近的固溶体单晶具有高的压电系数(d332500

2、pC/N)和机电耦合系数(k3392%)，以及 大的应变量（2） ，使得新型铅基弛豫铁电单晶在诸如医用超声成像诊断、声纳、工业无 损探伤与固体微驱动器等机电转换领域获得广泛重大的应用。因此,出于军事和民用的需要， 各国在最近十几年中花大量的人力和物力对组成在准同型相界(MPB)附近的新型铅基弛豫铁 电单晶进行了广泛的研究，其中对于该种单晶的生长技术也进行了研究。 新型铅基弛豫铁电单晶的生长主要采用高温溶液法和熔体生长法，其中熔体生长法主要 是 Bridgman 法及其改进方法。1 .1 高温溶液法高温溶液法又称助熔剂法，是生长晶体的一种重要方法。它的适用性很强，只要能找到适当的助熔 剂或其组合

3、，就能长出该种晶体；而且对于哪些难熔化合物和在熔点极易挥发或由于高温时 变价或有相变的材料，以及非同成分熔融化合物，它们不可能直接从熔体中生长或生长出完 整的优质单晶，但采用助熔剂法却能长出热应力小、均匀完整的优质单晶。其缺点是晶体生 长是在不纯体系中进行的，而这种不纯主要为助熔剂本身，因此容易出现溶剂包裹体，为此 生长速度很慢；助熔剂的引入同时也引入了杂质。助熔剂法生长晶体时需解决的主要问题是： 如何使溶液产生过饱和度，即生长驱动力的问题；如何控制成核数目和位置，即生长中心问 题；如何提高溶质的扩散速度，从而提高生长速度；如何提高溶解度，提高晶体产量和尺寸； 如何减少或避免枝蔓生长和包裹体等

4、缺陷；如何控制生长晶体的成分和掺质的均匀性。为解 决这些问题，发展了很多生长方法。若从生长中心来分，可分为自成核技术和籽晶生长技术； 若从过饱和度来分，可分为缓冷法、助熔剂蒸发法等，图 1.1 示出了一个典型的缓冷法晶体 生长装置。其实有很多方法是吸收了其它技术或生长方法的长处发展起来的组合技术。1.1.1改进的熔剂生长技术改进的熔剂生长技术 熔剂生长原理是基于当高温溶液缓冷时获得过饱和度而引发的自发成核。在早期的铅基 弛豫铁电晶体熔剂生长中，主要关心的是如何控制自发成核和相均匀性的问题，但存在生长 结果很难重复、晶体常含有熔剂杂质和裂纹以及相对小的尺寸等缺点。高温熔剂法是该类晶体生长最早采用

5、的方法,通过在冷却过程中自发核的相互竞争而获得单晶。其中日本的 Kuwata,Uchino 及 Nomura 等以 PbO 为熔剂在 80 年代初生长出了近 MPB 成分及三方相区可用于性能表征的 PZNT91/9 单晶,并对其压电性图 1.1 典型的缓冷法晶体生长装置能首次进行表征。在室温测得 PZNT91/9 的 d33达 15001570pC/N,k33达 9092%,但四方相 的压电性能却较低,其 d33250，k3378%,d33=700pC/N。 2001 年美国宾州大学的 Zhang ,Shrout 等采用传统的高温熔剂法（即缓冷法）生长出了 PYNT60/40 的单晶，其居里温

6、度高于 250，d33(001方向)约 1200pC/N；以及用 Pb3O4和Bi2O3为助熔剂成功地生长出了 BSPT43/660.43BiScO3-0.66PbTiO3单晶，其居里温度约460，d33001 方向约 200pC/N，k33约 73。 2002 年 Y.-H. Bing,Z.-G. Ye 以 PbOB2O3为熔剂，氧化物为初始原料采用高温溶液法 生长出了 PSNT57.5/42.5 单晶。 成功的熔剂生长实验不仅制备了适于材料性能和器件测试的优质压电单晶，而且提供了 优化的化学和热力学参数，这些参数是通过其它技术控制成核生长大尺寸单晶的依据。此外， 通过使用相关相图，熔剂生长

7、能够进一步改进，以至于生长出高组成均匀性的单晶。 1.1.2 顶部和底部冷却溶液生长技术顶部和底部冷却溶液生长技术 为了生长出大尺寸的压电单晶，有必要控制和限制成核，这可以通过无籽晶的顶部和底 部冷却溶液生长技术来实现。顶部冷却溶液生长（TCSG）技术是在 PZNT 单晶优化的熔剂 生长条件基础上发展起来的，其实验设备结构见图 1.2。顶部冷却是通过金属铂丝在其周围 引发成核来实现的。通过小心调节空气流，在铂丝周围可形成单一核，在坩锅中心生长出了 大尺寸的 PZNT95.5/4.5 单晶。图 1.2 PZNT 单晶顶部冷却溶液生长(TCSG)装置底部冷却溶液生长（BCSG）是通过点冷却技术实现

8、的，用冷氧气吹铂金坩锅以便在坩 锅底部首先引发出单一核。Kobayashi，Shimanuki 及 Yamashita 等在优化条件下，用 BCSG 技术成功地生长出尺寸为 434240mm3 的 PZNT91/9 大单晶，该单晶可用于医学超声探 头；图 1.3 示出了其单晶生长所采用的两种坩锅冷却装置。Kumar,Lim 等也用 BCSG 技术生 长出了最大尺寸为 302520mm3 的 PZNT91/9 单晶；图 1.4 示出了该单晶生长所用装置(a) （b）图 1.3 PZNT 单晶生长的两种坩锅冷却装置：（a）氧化铝棒冷却（b）氧气冷却图 1.4 Schematic set-up fo

9、r the top-cooled solutiongrowth (TCSG) of PZNT single crystals 1.1.3 顶部籽晶溶液生长技术顶部籽晶溶液生长技术 压电单晶的顶部籽晶溶液生长（TSSG）是基于高温相图和熔剂生长的结果发展起来， 通过在溶液体系的顶部引入籽晶来实现。2000 年 W.Chen 和 Z.G. Ye 用铂金丝把一块籽晶 绑在氧化铝杆的一端，优化由 TSSG 工艺决定的 PZNTPbO 体系的饱和溶液温度（Ts）和 合适的冷却速率，成功地生长出了最大直径超过 30mm 和高度超过 10mm 的 PZNT（1x） /x 单晶。图 1.5 示出了 TSSCG

10、 的炉体轮廓和生长结构设计的示意图。图 1.5 Schematic side section view of the tubular furnace and the set-up for the top-seeded solution growth (TSSG)最近发展起来的 TCSG、BCSG 和 TSSG 技术，为生长中等尺寸到大尺寸单晶提供了一 条经济有效的路线，它不仅适于结构和物理性能的研究，而且也可用于超声器件的测试和应 用。 1.2 熔体生长法熔体生长法 熔体生长过程只涉及固液相变过程，是熔体在受控制条件下的定向凝固过程。熔体生长 具有生长快、晶体的纯度和完整性高等优点。从熔体中生

11、长晶体，可分为两种类型：晶体与 熔体有相同成分，如纯元素和同成分熔化的化合物，为单元体系；生长的晶体与熔体成分不 同，如掺杂的元素及化合物以及非同成分熔化的化合物，为二元或多元体系，新型弛豫铁电单晶 PMNT 是 PMNPT 二元系的连续固溶，属于非同成分熔化的化合物。熔体生长方法有 很多，如提拉法、坩埚移动法等，而对于新型弛豫铁电单晶 PMNT 的熔体生长法主要为 Bridgman 法，即悬挂坩锅下降法，图 1.6 示出了 Bridgman 法单晶生长炉；Stockbarger 对 Bridgman 技术进行改进提出了冷却托杆支撑坩锅下降法，即 Bridgman-Stockbarger(B-

12、S)法， 图 1.7 示出了 BS 法单晶生长炉。为了满足在不同应用领域对压电单晶材料不断增长的需 求，有必要发展一种生长大尺寸高质量单晶的有效技术，由于 PMNT 和 PZNT 具有不同的 热力学稳定性，因此针对这两种材料 Bridgman 法可分为熔体 Bridgman 法（PMNT）和溶液 Bridgman 法（PZNT） 。图 1.6 Bridgman 法单晶生长炉 图 1.7 BS 法单晶生长炉1.2.1 熔体熔体 Bridgman 法法Bridgman 法就是将要结晶的材料放入特定形状的坩埚内，在结晶炉内加热熔化，然后 使坩埚缓慢下降，通过温度梯度较大区域，结晶从坩埚底端开始，逐渐

13、向上推移，进行晶体 生长的方法。其优点是：晶体形状可以随坩埚形状而定，适合异型晶体生长；可加籽晶定向 生长，也可自发成核，依据几何淘汰的原理生长单晶；可采用全封闭或半封闭坩埚进行生长， 防止熔体、掺质的挥发以及有害物质的污染；适合大尺寸、多数量晶体生长；操作工艺简单， 易程序化、自动化。其缺点为：晶体生长全过程都在坩埚内，无法直接观察晶体生长情况； 不同种类的晶体对坩埚材料的物理、化学性能有特定的要求；晶体在坩埚内结晶过程易产生 坩埚对晶体的压应力和寄生成核；坩埚下降过程中一般不旋转。 由于 PMNT 热稳定性高，在密闭铂金坩锅中，用 Bridgman 技术，从初始化学计量的 PMNPT 原料

14、生长出了 PMNT 单晶。 1996 年以来,中国科学院上海硅酸盐研究所罗豪甦等在没有使用熔剂的情况下采用加籽 晶的 BS 法进行了 PMNT 单晶的生长,PMNT 单晶尺寸已达到 4070mm,晶片尺寸达到 20201mm,满足了 B 超探头、声纳的尺寸要求。晶体的性能良好,机电耦合系数 k33约为94%,k33约为 86%,kt 约为 62%,压电系数33大于 1500pC/N,介电常数 约为 5000,介电损 耗 tan1%。图 1.8 单晶生长 Bridgman 炉结构2000 年中国上海硅酸盐研究所的郭益平，徐海青等以 PMNT67/33 单晶为籽晶采用 BS 法直接从熔体中生长出了

15、组成为 5/63/32 的 PSMNT 单晶（其生长装置见图 1.8） ，该单 晶具有钙钛矿结构，尺寸达到 1520mm，其介电常数 33约为 3500，介电损耗 tan1%，压电系数33约 1200pC/N，机电耦合系数 kt 约为 60%。 2001 年中国上海硅酸盐研究所的郭益平，罗豪甦等以 PMNT69/31 单晶为籽晶采用 BS 法直接从熔体中生长出了具有钙钛矿结构的 PINT66/34 单晶。该单晶居里温度（Tc） 高于 200，其介电常数 33高于 4000，压电系数33大于 2000pC/N，机电耦合系数 k3392%kt=59.2%。 1.2.2 溶液溶液 Bridgman

16、法法对生长 PZNT 单晶而言，由于钙钛矿相比焦绿石相的热力学稳定性差，因此必须使用过量 的 PbO 作为熔剂来稳定钙钛矿相。这种溶液 Bridgman 工艺就是装有溶液的坩锅经过炉体的 冷却区缓慢下降，以便在有或没有籽晶的情况下，晶体由坩锅底部向上部生长。1996 年日本的 Shimanuki，Saito 和 Yamashita 用溶液 Bridgman 法第一次成功生长出了 大尺寸（3020mm）的 PZNT91/9 单晶，获得了质量和性能优良的单晶片。最近世界上有几个研究小组在从事 Bridgman 及相关技术的研究，目的是为了获得大尺寸 的 PZNT 和 PMNT 单晶（对 PZNT 单晶要求达到 60-80mm 的直径，40-50mm 的长;而对 PMNT 单晶要求达到 40mm 直径，80mm 长） 。2000