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1、.广州城市水体沉积物中重金属形态分布研究*魏俊峰 吴大清 彭金莲 刁桂仪（中国科学院广州地球化学研究所，广州 510640）摘要 选取广州城市水体中的4 个污染沉积物样品，采用连续提取法研究沉积物中重金属元素（Pb、Zn、Cu、Ni、Cr、Mn）的形态分布，结果表明：重金属元素主要以残渣态 、有机结合态和氧化铁结合态存在，其中 Pb、Ni、Mn 以残渣态和氧化铁结合为主，Zn以残渣态和有机结合态为主，Cu以有机态和氧化铁结合态为主，Cr 以氧化铁结合态为主。沉积物中固相组分对重金属的富集能力为：无定型氧化锰碳酸盐 氧化铁有机质，而富集量则是后两者大于前两者。关键词 重金属；形态分布；沉积物；广
2、州A Study on Heavy Metal Speciation in Sediments from Guangzhou Water Body. Wei Junfeng, Wu Daqing, Peng Jinlian and Diao Guiyi (Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640). Soil speciation; sediment; Guangzhou随着广州城市人口的增加和工业生产的迅速发展，含有重金属元素的工业废水和生活污水大量排放，造成了城市水体
3、沉积物和珠江沉积物中的重金属严重污染13。这些污染沉积物具有潜在的、长期的危害性，有可能对环境造成二次污染25。这就要求我们对重金属元素在沉积物中的形态分布特征、变化形式和迁移规律进行研究。在各种沉积物中，由于矿物相的差别，重金属的形态和分配比例不同，其活化迁移能力和生物有效性不同，对环境的效应也不同611。本文选取了广州城市水体中的4 个沉积物样品，采用连续提取法对铅、锌、铜、镍、铬、铁、锰几种元素的化学形态进行研究，以期为广州城市水体沉积物重金属污染的评价及整治提供参考依据。2 实验部分2.1 样品采集沉积物样品分别采自广州市大坦沙污水处理厂的脱水污泥(DTS)、花地河和塞坝口河道的底泥(
4、HDH 和 SBK)以及猎德涌与珠江交汇处的河滩淤泥(LDC)。花地河和猎德涌沿岸是工业相对集中的地区，污染源基本上都是工业废水，而塞坝口河道和大坦沙污水处理厂Vol.8 No.1 魏俊峰等：广州城市水体沉积物中重金属形态分布研究11处理的污水中除工业废水外还混入了大量的生活污水。采集的样品在 80烘干后用木棒捣碎，过 100 目(150 mm)尼龙筛，储存备用。2.2 沉积物性质测定方法pH 值的测定采用酸度计（固水=150），CaCO3含量采用气量法12；有机质采用重铬酸钾容量法13；粒度分析采用 JL-1155 型激光粒度分析仪；结晶矿物相分析采用 X-射线衍射法（D/MAX-1200
5、型转靶 X 射线粉末衍射仪）。2.3 重金属总量和化学形态分析目前，沉积物中重金属化学形态分级方法和提取剂的选择有多种，应用较广的有七态分级法9, 14、五态分级法6, 7, 15和四态分级法16, 17。本文选择了七态分级法，即可交换态()、碳酸盐结合态()、无定型氧化锰结合态()、有机结合态()、无定型氧化铁结合态()、晶型氧化铁结合态()和残渣态()。重金属形态连续提取步骤及条件参见文献9，有部分改动。提取实验在塑料离心管中进行。每一形态提取后离心分离，取其上清液用于元素测定，并在残留物中加入少量水洗涤，再次离心分离，弃去上清液。洗涤后的残留物供下步提取。提取液中元素含量的测定采用火焰原
6、子吸收法（PE3100）。测定的元素有Pb、Zn、Cu、Ni、Cr、Fe、Mn，其中 Fe 是作为控制元素，用于检验连续提取法的可靠性。沉积物重金属总量的分析方法与残渣态相同（即王水-高氯酸消解法），测定的元素除上述外，还有 Cd 和 Co。实验中所用的试剂均为分析纯。实验用水为本所采用反渗透法生产的净化水，其中所有重金属元素总量之和小于 0.1mg/ml。3 结果和讨论3.1 沉积物理化特征和重金属含量样品的基本理化性质见表 1。所有沉积物的碳酸盐含量都很低，最高仅 5.4 g/kg；有机质、磷的含量相差较大，在 DTS 中最高，其次是 SBK，HDH 和 LDC 最低，可见伴随着生活污水的
7、混入，磷和有机质含量升高；沉积物的基本组成矿物是石英、高岭石和水云母类矿物，此外还有少量的钾长石和斜长石，这是热带亚热带地区水体沉积物的典型矿物组合。比较特别的是 DTS 中还含有石膏，它是在处理污水的过程中生成的特殊产物。表 1 沉积物样品的基本理化性质样品采样点pH重金属总量 mg/kgPb(16.3%) Mn(13.8%) Ni(13.4%)Cu(12.7%) Cr(8.0%)（括号内为 4 个样品的平均值，下同）。碳酸盐结合态元素的绝对含量（C）与沉积物碳酸盐含量(Mc)和元素形态总量()的多元线性回归分析结果表明，只有Pb 和 Mn 具有显著相关性(显著水平 =0.01)，其多元线性
8、回归方程分别为：CPb=113.8Mc0.2675Pb60.309 r=0.9993CMn=117.8Mc0.2228Mn281.09 r=0.9991 有可能 Pb 和 Mn 进入了碳酸钙的晶格中或形成了独立的碳酸盐沉淀。碳酸盐结合态对环图 1 重金属元素形态分布Vol.8 No.1 魏俊峰等：广州城市水体沉积物中重金属形态分布研究13境条件特别是 pH 最敏感，在酸性条件下易重新释放出来而进入环境中。无定型氧化锰结合态的元素占总量的比例很少，均Cr(25.5%) Zn(24.3%) Ni(18.5%) Mn(15.1%)Pb(6.1%)，其 中 DTS 样品的 Cu、Zn、Ni、Cr 和
9、LDC 样品的 Cu都是最大值，分别为 51.7%、36.6%、34.6%、41.0%和 37.3%。这部分元素的绝对含量与样品的有机质含量基本上呈正相关（Pb例外）（见图 2），但是线性相关性不如碳酸盐结合态那样显著。在氧化条件下，有机质可以分解，释放出可溶性金属元素。无定型氧化铁结合态的元素所占比例也比较高，但 Mn 和 Zn 例外，总的顺序为：Cr(35.8%)Cu(27.4%)Ni(17.2%)Pb(16.0%)Mn(11.9%)Zn( 6.8%)，其中 HDH 中的 Cr 和 Cu 是最大值，分别为 47.0%和 43.7%。晶型氧化铁结合态的元素所占比例除 Pb 稍高外，其它元素相
10、对较低，排列顺序为：Pb(21.4%)Cr(14.5%)Mn(11.7%)Zn(9.5%)Ni(9.1%)Cu(4.4%)。总的说来，该结合态元素所占比例小于无定型氧化铁结合态。铁、锰氧化物在还原条件下不稳定，可将结合的元素重新释放出来。残渣态元素所占比例略高于有机结合态和无定型氧化铁结合态，其比例顺序是：Pb(35.8%)Ni(33.0%)Mn(27.4%)Zn(21.6%)Cu(19.1%)Cr(14.8%)。其中DTS 中的Pb，SBK 中的 Pb、Zn、Cu、Ni、Mn，HDH 中的 Pb、Zn、Ni、Mn 和 LDC 中的 Cr、Ni、Mn 都 是最大值。通常认为这部分元素赋存于矿物
11、晶格中，在自然条件下不易释放。3.3 沉积物中几种固相组分对重金属的富集能力沉积物中的一些固相组分如碳酸盐、氧化锰、有机质、氧化铁对重金属元素的富集能力可用单位固相组分的元素富集量与元素总量比值的百分数，即富集分配比例来表示。由表 2 可见，(1)沉积物中固相组分对重金属元素的富集能力总的顺序为：无定型氧化锰碳酸盐氧化铁（无定型+晶型）有机质，这与韩凤祥等11研究土壤中氧化锰、有机质、氧化铁三种组分对原有土壤中锌的富集能力所得结果相一致，而与邵孝侯等人9的结果不完图 2 有机态元素含量与有机质含量的关系表 2 沉积物有关固相组分对重金属元素的富集分配比例（平均值）固相组分PbZnCuNiCr碳
12、酸盐(以 CaCO3计)38.856.731.638.419.6无定型氧化锰(以MnO2计)a200228192781311658有机质1.964.537.323.763.35无定型氧化铁(以FeOOH 计)b8.323.5012.28.2016.4晶型氧化铁(以 FeOOH 计)c12.35.972.795.918.85氧化铁(无定型+晶型)9.74.378.167.1813.2a.根据无定型氧化锰结合态的Mn 含量计算；b.根据无定型氧化铁结合态的 Fe 含量计算；c.根据晶型氧化铁结合态的 Fe 含量计算。土壤与环境 Vol.8 No.114全一致，他们研究土壤固相各组分对 Zn、Cu、
13、Co、Ni、Cr 和 V 的富集作用的结果是：氧化锰最大，氧化铁次之，粘土矿物、有机质和碳酸钙较小。(2)碳酸盐和无定型氧化锰对 Zn的富集能力最大，有机质对Cu 的富集能力最大，氧化铁对 Cr 的富集能力最大。尽管碳酸盐和无定型氧化锰的富集能力大于氧化铁和有机质，但由于它们在本文选取的 4 个沉积物样品中的含量远小于后两者，所以它们对元素的富集量反而比后两者小。富集量反映了组分实际所起的富集作用的大小。4 结论(1)在选取的广州城市水体沉积物的4 个样品中，结晶矿物相以石英、高岭石和水云母类矿物为主，有机质和磷含量随生活污水混入量的增加而升高，而碳酸盐含量和pH 值则表现出降低的趋势。(2)
14、重金属元素 Pb、Zn、Cu、Ni、Cr、Mn 在沉积物中主要以残渣态、有机态和氧化铁结合态存在，其中 Pb、Ni、Mn 以残渣态和氧化铁结合态为主，Zn以残渣态和有机结合态为主，Cu 以有机态和氧化铁结合态为主，Cr 以氧化铁结合态为主。(3)碳酸盐结合态 Pb、Mn 的绝对含量与沉积物中碳酸盐含量、Pb、Mn 形态总量具有显著的线性相关性。(4)有机结合态元素（除 Pb 外）的绝对含量与沉积物中有机质含量呈正比。(5)沉积物中固相组分对重金属元素的富集能力总的顺序为：无定型氧化锰碳酸盐氧化铁有机质，但由于前两种组分在本地区沉积物中的含量远小于后两种，因此对元素的富集量反而小于后两者。参考文
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