降低甲醇和化肥用焦炉气氧含量技术方案

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1、1降低化肥和甲醇生产用焦炉气氧含量技术方案降低化肥和甲醇生产用焦炉气氧含量技术方案董越茂 杨飞宇一、降低焦炉气氧含量的必要性一、降低焦炉气氧含量的必要性焦炉气氧含量超标引起的铁钼触媒超温和生产负荷波动问题，一直威胁着化肥和甲醇的安全正常生产。焦炉气中氧含量一旦超标，生产系统只能减负荷生产，造成工艺系统波动，而且兄弟厂曾发生过铁钼触媒超温、引起管道拉裂着火事故的先例，因此控制和解决焦炉气氧含量超标问题，不仅有利于正常生产，而且可消除安全隐患。公司于 2000 年元月针对化肥系统氧含量经常超标问题，以山焦生发20008 号文件发布了防止煤气系统氧含量超标的规定 ，规定中明确指出了焦炉气系统的生产控

2、制要求，当手动分析煤气氧含量超过 0.6%时,转化系统减量 1/3；当氧含量超过 0.8%时，转化系统减量 1/2；当氧含量超过 1.0%时，转化系统切气停车，脱硫煤鼓停车。针对甲醇系统还没有特别规定，但甲醇厂参考执行该规定。1、化肥厂焦炉气氧含量超标情况：（1）2007 年 4 月 30 日至 5 月 22 日因焦炉气氧含量超标（最高 1.4%） ，铁钼床层超温 12 次，系统减量生产 32.23 小时。（2）2007 年 8 月因焦炉气氧含量超标，系统减量生产 5 次，共计 8.67 小时。表一 2007 年 8 月份焦炉气氧含量超标统计序号氧含量超标时间减负荷生产时间(小时)16 日 2

3、3:45 至 7 日 1:151.5220 日 13:05 至 20 日 15:502.75321 日 21:45 至 21 日 22:250.67423 日 17:20 至 23 日 17:350.25528 日 19:20 至 28 日 22:503.5合计合计8.67（3）2007 年 9 月份因焦炉气氧含量超标，系统减量生产 11 次，共计46.73 小时。表二 2007 年 9 月份焦炉气氧含量超标统计序号氧含量超标时间减量生产时间(小时)11 日 9:10 至 1 日 14:105222 日 1:33 至 2 日 5:504.2532 日 21:50 至 3 日 1:033.224

4、5 日 7:20 至 5 日 12:583.02510 日 16:05 至 10 日 23:057614 日 21:55 至 14 日 22:300.58716 日 13:35 至 16 日 17:534.6819 日 4:50 至 19 日 6:572.12921 日 12:10 至 21 日 16:154.081024 日 12:10 至 24 日 17:108.831127 日 11:55 至 27 日 13:201.42合计合计46.73（4）2008 年化肥系统因焦炉气氧含量超标，使生产系统减量生产 14 次，共计 71.11 小时。表三 2008 年焦炉气氧含量超标统计序号氧含量超

5、标时间铁钼温度()减负荷生产时间(h)焦炉气氧含量%11 月 12 日 16:10 至 13 日4:0547911.9222 月 12 日 13:45 至 12 日15:404981.9233 月 1 日 0:00 至 1 日17:1017.17一厂 0.6 其它 0.543 月 3 日 17:30 至 3 日19:104561.67一厂 0.6 其它 0.553 月 13 日 0:05 至 13 日4:204.25一厂 0.6 二厂 0.664 月 23 日 10:50 至 12:304931.67一厂 1.0 二厂 0.575 月 3 日 8:15 至 11:454863.50一厂 0.8

6、 二厂 0.587 月 4 日 4:504883.78(估)一厂 0.7 二厂 0.597 月 6 日 2:454963.78(估)一厂 0.8;二厂 0.4107 月 30 日 13:455003.78(估)一厂净化 0.8;脱3硫 0.7117 月 30 日 17:204503.78(估)净化 0.7 脱硫 0.8化产 0.9127 月 31 日 4:004803.78(估)净化 0.8 脱硫 0.8138 月 7 日 11:50 至 7 日18:105856.33一厂 0.8149 月 22 日 20:30 与 3:305153.78(估)一厂 0.8;0.7合计合计71.112007

7、年 4、5、8、9 月因焦炉气氧含量超标，使生产系统共减量生产 28 次，共计 87.63 小时,平均每次减负荷约 3.13 小时。2008 年 1 至 9 月份因焦炉气氧含量超标，使生产系统共减量生产 14 次，其中有 6 次没有查出实际减量生产时间，8 次共计减量生产 48.43 小时，平均每次减负荷约 6.05 小时。 1 月 12 日和 3 月 1 日两次减量生产时间比较长，分别为 11.92 小时、17.17 小时。2007 年 4、5、8、9 月与 2008 年 1 至 9 月份有记录减量生产时间的共 36次，共计 136.06 小时，平均每次减负荷约 3.78 小时，将其作为计算

8、 2008 年 1至 9 月份其它 6 次减量生产时间的参照，则 2008 年 1 至 9 月化肥系统因焦炉气氧含量超标，使生产系统共减量生产 71.11 小时。2、甲醇厂焦炉气氧含量超标情况：甲醇厂 2008 年试生产期间氧含量共有 7 次超标。表四 甲醇厂焦炉气氧含量超标统计序号氧含量超标时间煤气氧含量%预铁钼温度变化造成后果备注16 月 9 日 20:000.6无转化精脱硫未开车26 月 11 日21:000.6无转化精脱硫未开车36 月 24 日 6:000.6282377转化精脱硫未减负荷（4M50 负荷：0.11MPa）46 月 30 日20:000.6无转化精脱硫未减负荷（4M5

9、0 负荷：0.11MPa）510 月 21 日11:500.8376570静电除尘联锁跳，4M50 负荷:0.07MPa 减至 0.06MPa4610 月 21 日12:401.2376570710 月 21 日14:002.437657012:40 焦炉气系统全线停车,二厂来焦炉气在气柜放空。18:28 转化投料,恢复生产。影响运行时间6 小时二、煤气脱氧技术二、煤气脱氧技术大连化物所和湖北化学研究院都开展过气体脱氧研究，都具有高硫状态下脱氧技术和工业应用业绩。但湖北化学研究院具有低硫状态下工业脱氧业绩，大连化物所没有，但已完成了这方面的小试试验，并证明可行，只需进一步做工业试验进一步证实。

10、1、脱氧原理脱氧剂兼具脱氧和有机硫转化的功能，可使煤气中的氧降至 30ppm 以下，并将 80-90%的有机硫转化为硫化氢。在脱氧剂的作用下，煤气中的氧与焦炉气中的 H2、CO 发生燃烧反应： 2H2+O2=2H2O +Q2CO+O2=2CO2 +Q煤气中的有机硫（硫氧化碳、硫醇、硫醚、噻吩）同煤气中的 H2发生催化加氢反应，有机硫被转化为 H2S。COS+H2=CO+H2S +QRSH+H2=RH+H2S +QR-S-R+2H2=RH+RH+H2S +QC4H4+4H2=C4H10+H2S +Q脱氧剂的使用条件为，活性温度：100-400（短时最高耐热温度 500） ，空速 1000-600

11、0h-1,压力不限，耐硫，选择性好，无甲烷化及 CO 变换等副反应。脱氧剂使用前为氧化态，需要用含硫气体硫化后才具活性，硫化过程同钴钼加氢或铁钼加氢催化剂的硫化类似。2、工业应用湖北化学研究院的 DJ-1 型多功能净化脱氧剂已于 2007 年初应用在“辽宁北方煤化工（集团）股份有限公司” （简称“北煤化” ）的大化肥项目上。该脱氧剂为固体球状颗粒，温度使用范围 150-400，空速 1000-3000h-1，出口 O2含量可控制到30ppm，使用寿命为12 个月。“北煤化”脱氧装置流程及指标：从焦炉气压缩机六级来的焦炉气，压力3.3Mpa，温度 40。首先进入焦炉气换热器与从脱氧器来的脱氧后的

12、焦炉气换热，温度 240，压力 3.26Mpa。然后进入焦炉气蒸汽（蒸汽压力 3.4Mpa，温5度 350）加热器加热到 320，进入两台并联的脱氧器，在脱氧剂的作用下，出脱氧器的焦炉气中氧含量降至 30ppm 以下。脱氧后的焦炉气温度 380，压力 3.2Mpa，经焦炉气换热器，温度 265,压力 3.1Mpa，经除盐水加热器回收热量后，再经焦炉气循环水冷却器冷却，温度降至 40以下，经分离器分离掉冷凝水后，焦炉气进入到低温甲醇洗脱硫脱碳工序。焦炉气量 8 万 Nm2/h，氧含量设计 O21%（实际 0.7-0.8%） ，H2S500 mg/Nm3，无总硫指标。3.4Mpa 加热蒸汽用量：4

13、-5t/h共有 2 台脱氧剂槽（2200，H19040，15CrMoR） ，共装脱氧剂 245m3。2008 年 7 月 17 日分析数据：入口：COS 25.35mg/Nm3，出口：COS 0.72 mg/Nm3三、技术方案选择三、技术方案选择1、脱氧装置流程位置选择电捕焦油器前：压力为微负压，增加脱氧装置后阻力增大约20000MPa，影响煤鼓运行。煤气中的焦油、萘等含量高，煤气较脏，不能保证脱氧剂正常使用。煤鼓后：压力低，煤气量大（包含回炉煤气） ，压力只有 14000-18000Pa，增加脱氧装置后，阻力增加，不仅影响后工序生产，且要求脱氧装置体积大，脱氧剂装填量大，油雾含量在 50mg

14、/Nm3 左右，需增设吸油剂。二厂湿法脱硫后：压力低，只有 6500-8000Pa。甲醇厂和化肥厂湿法脱硫后：压力低，只有 10000-14000Pa 左右。初预热器后：气体温度在 300-350，加上 O2与 H2反应放出的热量，温焦炉气冷却器壳程分离器焦炉气焦炉气换热器焦炉气蒸汽加热器除氧器入口连 通阀除氧器焦炉气换热器壳程脱盐水加热器管程出界区总阀去火炬放空6升大（氧含量每增加 1%，气体温升约 160） ，热量移向后系统，热量移出较困难，影响后工序热平衡。如考虑增加铁钼槽起到脱氧的作用，一是同样存在热量移走的困难，流程也不简单；二主要是铁钼槽温度超过 450后将引起剧烈的副反应，温升几

15、分钟内即可升至 600，控制难度大。副反应如下：CO+3H2=CH4+QCO2+4H2=CH4+H2O+QCO+H2O=CO2+H22H2+O2=2H2O+QC2H4=C+CH42CO=C+CO24Fe3O4+O2=6Fe2O3+Q煤气压缩机后，除油器之前：压力合适，油雾含量低，脱氧剂使用量较小。综合考虑将脱氧装置设在煤气压缩机之后，初预热器之前，其主要目的是煤气中的氧含量异常时，起到脱氧、控制氧含量的作用，达到铁钼不超温，生产不减量，既安全，又可保证系统稳定生产的目的。2、工艺流程及物热平衡1、化肥厂：入口温度150焦炉气 40 去初预热器脱 氧 槽气 气 热 换 器软 水 换 热 器循 环

16、 水 换 热 器焦炉气 1.2 万Nm3/h,4010-12t/h, 90-1043240180Fe-Mo 槽蒸汽 加热器72、甲醇厂：入口温度150流程设计的原则是增加的流程装置尽可能不影响原有生产设施的各项控制指标。在此原则下，由于增加流程而增加的阻力，或可考虑由退出一台 Fe-Mo 槽抵消。脱 氧 槽气 气 热 换 器软 水 换 热 器循 环 水 换 热 器焦炉气 3.2 万Nm3/h,4030-35t/h, 90-1043240180Fe-Mo 槽蒸汽加 换器焦炉气 40 去初预热器83、化肥厂及甲醇厂物热平衡计算条件表六 化肥厂及甲醇厂脱氧装置物热平衡计算条件化肥厂脱氧装置物热平衡计算条件焦炉气组成（%）项目H2COCO2CH4N2O2CmHn温度压力MPa气量Nm3/h循环水温度软水温度软水流量 t/h脱氧槽入口温度总硫Mg/Nm3157.56.21.825.85.80.62.4402.21200032-4090-10410-