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1、石英浮选中的表面化学反应?石云良1, 邱冠周2, 胡岳华2, 陈? 淳1( 1. 长沙矿冶研究院, 湖南 长沙 410012; 2. 中南大学 矿物工程系, 湖南 长沙 410083)摘? 要: 研究了石英在不同浓度的氯化钙和油酸钠中的浮选行为。当矿浆中油酸钠的浓度( c(RCOO-) )是氯化钙浓度( c(Ca2+) )的 2 倍(即化学计量) 时, 石英的回收率最大。进一步研究表明: 氢氧化钙表面沉淀是活化石英的主要成分; 油酸根再与石英表面的氢氧化钙发生交换反应, 是石英上浮的主要原因。关键词: 石英; 浮选; 表面化学反应? ? 石英的浮选有两种方法, 一是用胺类捕收剂直接浮选, 二是
2、经多价金属离子活化后, 再用阴离子捕收剂浮选。关于多价金属离子对石英的活化作用研究较多。Fuerstenua M C 等人1 4研究了石英在多价金属离子条件下的表面 ? - 电位、 浮选行为以及一价羟基金属离子在溶液中浓度的变化, 结果发现三者存在很好的对应关系, 从而认为一价羟基金属离子 Me( OH)+是活化石英的有效成分。王淀佐等人5 6认为一价羟基金属离子在溶液中的浓度非常有限, 常小于其有效 作用浓度, 不能有效活化石英的浮选。根据金属离子在界面区域和溶液中的性质不同, 如金属离子在石英表面发生吸附、 浓集, 其表面上的浓度远大于矿浆中的浓度; 表面溶度积小于溶液中的溶度积; 石英表
3、面微区的 pH 值大于矿浆中的 pH 值, 因而推算出石英开始浮选的 pH 值, 实际上是金属氢氧化物在石英表面开始沉积的 pH 值, 从而认为是金属氢氧化物在石英表面的吸附形式, 并起活化浮选的作用。而 Clark S W 等人7认为在溶液中, Ca( OH)+的存在并在石英表面吸附能活化浮选; 而 Ca( OH)2形成时, 它在石英表面脱附, 浮选不能进行。 阴离子捕收剂与活化后石英表面的作用形式有几种提法。但一般是笼统地说生成了金属脂肪酸盐, 实际上是指这类化合物 Me(OH) OOCR1,7。本研究发现, 当矿浆中加入油酸钠的浓度是氯化 钙浓 度的 两 倍时, 石 英的 浮 游 性最
4、好。认为 是Ca( OOCR)2使石英疏水的产物, 并且随着 Ca( OOCR)2量的增加, 石英的回收率也增加。1 ? 试样及研究方法试样为鞍山钢铁公司齐大山铁矿的块矿, 经破碎、盐酸清洗、 蒸馏水漂洗至无 Cl-。试样中石英的纯度为99?8%, 粒度为- 74+ 37 ? m 。试验所用药剂油酸钠、 氯化钙、 氢氧化钠和盐酸为分析纯。 浮选在 XFG? 76 型挂槽式浮选机中进行, 每次取试样 5 g, 浮选浓度为 5% 。2 ? 氢氧化钙在石英表面沉淀石英的等电点为pH= 2左右, 在 pH 2 的广泛pH 范围内, 石英表面荷负电。矿浆存在有阳离子, 在静电作用下会在石英表面或双电层中
5、吸附。Cooke S R B 等人7指出, 当溶液存在有 H+、 Ca2+和 Na+时, 其吸 附顺序为: H+、 Ca2+、 Na+, 且 Ca2+在石英表面的吸附 为特性吸附。 在石英的钙离子活化体系中, 如果钙离子只在石 英表面的 Stern 层中发生吸附, 不会活化浮选, 因为这 种作用不很牢固。如果钙离子能在石英表面发生定位 离子吸附, 这种吸附非常牢固, 能活化石英的浮选。由于这种吸附发生在石英表面, 属于单层吸附。 图1 1是 pH 值对石英表面钙离子的吸附量 ( ?)图 1? pH值对石英表面钙离子吸附量的影响Ca2+加入量: 1? 5? 10- 4mol/L; 2? 2 ?5
6、? 10- 5mol/ L第 21卷第 3 期 2001 年9 月矿? 冶? 工? 程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERINGVol. 21 ? 3 September 2001?收稿日期: 2001 -02 -28? ? 第一作者? 男? 高级工程师的影响。从图中可以看出, 对曲线 1, 在 pH= 4 10 的范围内, Ca2+的吸附量没有变化, 但吸附量还是比较大的( 按 Stern 层内吸附计算, 其表面浓度为 0?771 mol/ L, 是相当可观的) 。对于曲线 2, 在 pH= 4 10?5 的范围内, Ca2+的吸附量也几乎没有变化, 此时,
7、在石英表 面的 Stern 层内, Ca2+的浓度为 0?0143 mol/ L, 可见比矿浆中大 500 多倍。在这些 pH 范围, Ca2+只在 Stern 层内吸附, 属非特性吸附。从图中还看出, 曲线 1 在 pH 10 后, 钙离子在石英表面的吸附量开始显著增加; 曲线 2 当 pH 10?5 后, 钙离子在石英表面的吸附量开始增加, 这个阶段属于特性吸附。在界面区域, 由于双电层的存在, 介质的介电常数 小于矿浆中的介电常数, 因此金属离子在界面与矿浆中的溶度积常数有差别, 具体由下式表示5:lg(Ksp/ Ks sp) = (G?Me+ G?OH-)/ ( 2?303RT)(1)
8、式中 Ksp为溶液( 矿浆) 中的溶度积常数; Ks sp为界面上 的溶度积常数;G?OH-、 G?Me为电场对标准自由能的贡献。 由于 G?OH-和 G?Me均大于0, 所以 K?sp 10 时, 吸附量开始上升。假设钙离子发生在石英表面的吸附为单层吸附, 则被吸附的钙离子的厚度为 0?198 nm9。当 pH= 10时, 被吸附的钙离子的表面浓度为:c( Ca2+)surf=0. 54 ? 10- 10? 102 0. 99 ? 2 ? 10- 9= 27. 27 mol/L(2)c( Ca2 +) ? c( OH-)2= 27. 27 ? ( 10- 4)2= 10- 6.56 Kssp
9、,Ca( OH) 2(3)即: 当钙离子的初始浓度为5? 10- 4mol/ L, pH 10 时, Ca( OH)2开始在石英表面沉淀。2) 当矿浆中原始氯化钙浓度为 2?5? 10- 5mol/ L 时。从图 1之曲线 2 看出, 当 pH 10?5 时, 钙离子在石英表面的吸附开始增加, 此时, 认为钙离子在石英表面发生单层吸附。当 pH= 10?5 时, 被吸附的钙离子的 表面浓度为:c( Ca2+)surf= 0. 05 ? 10-10? 102/ ( 0. 99 ? 2 ? 10- 9)= 2. 53 mol/ L(4) c( Ca2 +) ? c( OH-)2= 2. 53 ?
10、( 10- 3. 5)2= 10- 6. 6 Kssp,Ca(OH) 2(5)即: 当钙离子的初始浓度为 5 ? 10- 4mol/L, pH 10?5时, Ca( OH)2开始在石英表面沉淀。图2 为pH 值对石英回收率的影响。从图中看出,石英开 始上 浮的 pH 值正 好对应 于相 应浓 度下 Ca( OH)2在石英表面沉淀时的 pH 值。因此, Ca( OH)2在石英表面的沉淀物是活化石英的有效成分。图 2? pH值对石英回收率的影响1? c(Ca2+) = 5? 10- 4mol/ L, c(HOL) = 3? 10- 3mol/L;2? c(Ca2+) = 2?5? 10- 5mol
11、/L, c( NaOL) = 5? 10- 5mol/ L3 ? 脂肪酸钙的生成在溶液中, 发生如下反应:Ca( OH)2+ 2RCOO-Ca( OOCR)2+ 2OH-( 6)K =Ksp,Ca(OH)2Ksp,Ca(OOCR)2=10- 5?2 10- 15.4= 1010.2( 7)可见, 式( 6) 是可以进行得很彻底的。 图3是在各种不同的钙离子浓度下, 油酸钠用量图 3? 油酸钠用量对石英回收率的影响Ca2+加入量: 1? 2?5? 10- 5mol/L; 2? 5? 10- 5mol/ L;3? 1? 10- 4mol/ L44矿? 冶? 工? 程第 21 卷对石英回收率的影响。
12、从图中可以看出, 当钙离子添加量一定时, 随着油酸钠添加量的增加, 石英的回收率先是增加; 当油酸钠的添加量增至一定比例后, 石英的回收率反而下降, 直至完全被抑制。Fuerstenua M C 等 人1和丘继存等人 8研究了石英的阴离子浮选, 也发现这种抑制现象, 但抑制浮选的临界捕收剂浓度( CDC, Critical Depression Concentration) 不随金属离子浓 度的改变而改变。图 4 为油酸钠添加量与氯化钙添加量之比 m( m= c(RCOONa) : c( CaCl2) ) 对石英回收率的影响。从图中看出, 当钙离子浓度一定时, 随着 m 值增加, 石英回 收率
13、也增加; 当 m 为 2 时, 浮选回收率达到最大。之后, 随着 m 值的进一步增加, 回收率反而下降, 至 m为4 5时, 石英完全受到抑制。图 4? 油酸钠与氯化钙用量之比对石英回收率的影响Ca2+加入量: 1? 2?5? 10- 5mol/L; 2? 5? 10- 5mol/ L;3? 1? 10- 4mol/ L当 m= 2 时, 石英回收率最大, 即油酸根与钙离子 之比刚好是生成油酸钙的化学计量比, 认为油酸根与矿物表面吸附生成的 Ca( OH)2发生了交换反应:石 英Ca( OH)2+ 2RCOO-石 英Ca(OOCR)2+ 2OH-( 8)4 ? 讨 ? ? 论1) 石英的活化
14、从图 1看出, 在 pH= 4 10( 对曲线 1) 范围, 石英的吸附量没有变化, 且 Ca2+在 Stern 层内的浓度达27?27 mol/L, 此时, 还没有达到 Ca( OH)2沉淀的浓度,并不能活化石英的浮选。当 pH 10 时, 开始生成 Ca( OH)2沉淀, 并且以石英表面为晶核, 在其表面沉积; 随着 pH 值的升高, Ca2+在石英表面的沉积增加,直至一定 pH 值后, 由于溶液中也能生成 Ca( OH)2,Ca2+在石英表面吸附量开始下降。因此, Ca2+在石英表面的吸附形式分两种: 一种是 在pH= 4 10范围内, Ca2+由于静电引力, 在石英表面的Stern 层
15、吸附, 这种吸附属非特性吸附, 不能活化石英的浮选。第二种形式是在 pH 10 后, 由于 OH-浓度增加, 使得 Ca2+开始在石英表面沉淀, 这种溶液是 特性吸附, 能活化石英的浮选。2) 石英的浮选图1 及图 2 中, 在 pH= 4 10( 对曲线 1) , Ca2+在 Stern 层的浓度为 27?27 mol/ L, 按下式Ca2 + 2RCOO-Ca( OOCR)2( 9)Ksp,Ca(OH)2= 10- 15.4( 10)c( Ca2+) ? c(RCOO-)2= 27. 27 ? ( 3 ? 10- 3)2= 10- 3.6 Ksp,Ca(OH)2( 11)应该是可以生成油酸
16、钙而引起石英上浮的。但事实上 石英并没有上浮, 这间接证明了 Ca2+吸附的不紧密性, 即吸附没有发生在石英的表面。pH 10后, 油酸根与石 英Ca(OH)2沉淀发生交换反应, 生成油酸钙, 导致石英上浮, 并且生成的油酸钙量越大, 浮选回收率越高( 见图 5) 。图 5? 产生的 Ca( OOCR)2的量与石英回收率的关系5 ? 结 ? ? 论1) Ca2+作为石英浮选的活化剂, 在广泛 pH 范围内, 都能在石英表面双电层发生吸附。但 pH 10后, 随OH-浓度增加, Ca2+开始从 Stern 层内生成氢氧化钙沉淀在石英表面, 从而活化石英的浮选。2) 油酸根与沉淀在石英表面的 Ca( OH)2发生交 换反应, 生成油酸钙, 是石英上浮的主要原因。(下转第 48页)45第 3 期石云良等: 石英浮选中的表面化学反应作用在转子轴上的外部载荷主要是转子部件的自重和环锤打击岩石时在轴上的附加冲击反力之和。因此,在设计环锤破碎机转子轴时, 必须按疲劳强度计算
