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1、中国化学会第六届应用化学学术会议论文集199910 常州165苯乙酸生产废水的治理与资源化潘丙才陈金龙张全兴 (污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京大学环境科 学与工程系，南京，210093)摘要采甩NDA一999型大孔树脂吸附处理羰基法生产翠乙酸废水，废水中苯乙酸吸附去除率为100，有机碳 (ToC)从4690nl降到300rngl以内，T0c去除率93，并可回收约3 5kg苯乙酸n13废水和120k副acl皿0 废承，回收价值喜人。树脂用NaOH水溶液和甲醇洗脱后可以反复利用。本方法具有良好的环境效益、社会效益 和经济效益。 关键词苯乙酸吸附树脂吸附 废水处理1前言苯乙酸是医药、农药、
2、香料等有机合成的重要中间体。国内生产苯乙酸的主要方法是苯乙腈水解法 。 其中原料苯乙腈有较大毒性能在体内产生氢氰酸，且用于合成苯乙腈的氰化钠剧毒。该法对环境和人体健 康有较大危害。济宁化工设计院成功开发了羰基法生产苯乙酸工艺，该法采用苄氯、氢氧化钠、cO为原料， 以甲醇为溶剂，得到的苯乙酸钠经酸化即可得到苯乙酸。酸化阶段将产生7吨废水吨产品。此废水呈淡黄 色，pH为l左右，含白色悬浮物，C()Dcr高达13800rrL左右，Naa含量为128，经高压液相色谱分析，废水中含苯乙酸约3700mgL，苯甲醇890r耐L，苯甲醛92430mgL，还含有甲酸、乙酸等有机物及钴、铁、 锰等金属离子。对该废
3、水的有效治理是该工艺能否推广应用的关键。 国内外关于含苯乙酸废水的治理报道较少。Kubota et al用活性碳处理含苯乙酸的制醋废水，使废水中 苯乙酸含量从10r叫L降到0，8rngL【21；suga对青霉素生产废水进行电渗析处理，废水中的苯乙酸被有效去除，但该法操作费用昂贵，不易实现工业化31；Ishd【awa等人研究了生物法处理污泥中有机物的过程，发现 苯乙酸在好氧生物处理中能被有效地降解，而在厌氧处理中则难以降解；【4 3suffet等人则利用m一2树脂处理含微量苯乙酸的废水，其效果不如活性碳15 J。至今未见有关高浓度苯乙酸生产废水治理的报道。南京 大学环境科学与工程系近年来采用自制
4、的系列树脂处理萘系染料废水，取得了重大进展。如2一萘酚、2，3 一酸生产废水的治理技术已投入工业运行，吐氏酸生产废水的治理技术已经通过了江苏省环保局的鉴定，色 酚一As生产废水的治理已有所突破。受济宁化工设计院和济宁电化厂的委托，作者采用南京大学自制的 NDA一999树脂处理济宁电化厂羰基法生产苯乙酸过程中产生的高浓度工业废水，通过吸附一脱附工艺条 件的优化，取得了很好的效果，为工程设计提供了可靠的参数。2实验部分21主要仪嚣与药品(1)超级恒温槽(上海分析仪器厂) f(2)中16320mm树脂柱(自制) (3)7520分光光度仪(上海分析仪器厂) (4)ht口515双泵唧I c测定仪(usA
5、，wafers co，1994) (5)TOc一2000分析仪(日本岛津公司，1994) (6)NDA一999树脂(自制) 22实验方法(1)废水预处理中国化学会第六届应用化学学术会议论文集199910 常州167附平衡。振荡速度为30rm抽。之后过滤，测定各滤 表l树脂吸附苯乙 酸生产废水的效果试样苯乙酸(ng1)苯甲醇(rr-g1)苯甲醛(m1) H)C(mg1) 原水 3705890 92430 4691吸附流出液 OOO 70399936O 400O ：00O：20()一I誉一uob鲫甜0!蓉lO() 0 _t：一j董()j5 10 O 500l000 15002000吸附批孩 pH2
6、530-pH3O一4O平衡时TOC(mg1)图3吸#时流出液TOc变化与吸附次数的关系图4 NDA一999树脂吸附等温线液的Toc值，作NDA一999树脂的吸附等温线，结果见图4。由图4可知，树脂对苯乙酸生产废水的吸附为 优惠吸附。 34脱附剂的选择取3根高径比相同，各内装10r玎INDA一999的树脂桂。在同样工艺条件下(pH=2530，流速为0 5Bvh，吸附处理量为15Bv)进行吸附，之后进行脱附。I、II柱分别选用甲醇、乙醇作脱附剂，用量为2Bv； III柱选用浓度为8和2的NaOH溶液各1Bv作为脱附剂，其中I，II柱脱附温度为50，而III柱脱附 温度为80，脱附流速均为05Bvh
7、。用玎，Lc测定脱附率，结果见表2 表2不同脱附剂的脱附率比较 。芝、 苯乙酸 苯甲醇苯甲醛 脱附剂亡s 甲醇(I)100 0 loo 855乙醇(II)1003 938 942NaOH溶液(III)104 5 0 278由表2可知，稀碱、甲醇、乙醇对苯乙酸均能进行定量脱附。这是因为苯乙酸溶于有机溶剂，并可与碱成 盐而被洗脱，而苯甲醇能溶于有机溶剂，却在稀碱中几乎不溶。稀碱脱附苯乙酸后可以直接返回生产工段进 行资源化；而甲醇或乙醇洗脱回收苯乙酸不仅要有一套精馏装置，且操作费用大大提高。综合考虑洗脱效果 与运行费用。作者采用NaOH溶液为主脱附剂。经多批次吸附稀碱脱附后当吸附柱中苯甲醇等有机物的
8、 累积影响吸附出水水质时，再用5055的甲醇洗脱柱中的有机物以恢复树脂吸附能力。研究结果表明， 连续七批次吸附和稀碱脱附后需用甲醇洗脱一次。树脂经20批吸附一脱附连续试验，运行效果稳定。 35稀碱浓度及用量的选择NDA_999树脂柱吸附15Bv上柱液后用Na0H水溶液进行脱附。脱附温度为80，流速为05Bv h，NaOH溶液浓度及用量分别为(1)2NaOH溶液2BV(II)4和2Na()H溶液各1BV(III)6和2 NaoH溶液各lBV(IV)8和2NaOH溶液各lBv。用玎，Lc测定脱附率结果见表3。表3表明4和 2NaOH水溶液各1Bv在80时可定量脱附苯乙酸。168中国化学会第六届应用
9、化学学术会议论文集199910 常州 表3不同浓度Na0H及用量对苯乙酸脱附效果的影响lNaoH溶液用量 (I)2+2 (II)4+2(III)6+2 ()8+2l苯乙酸脱附率() 846 1018 1001 1045I 表4不同温度下NaoH溶液的脱附效果比较脱附温度() 506580苯乙酸脱附率() 844 958 1018表5不同温度下甲醇脱附效果的比较l脱附温度() 15 40 55f苯乙酸脱附率93，出水可以返回电解工段用于配制电解盐水；树脂吸 附后用4和2的NaOH水溶液各lBv脱附，温度为80，流速O5Bvh，苯乙酸脱附率为100左右。 连续吸附和稀碱脱附7次后用2BV甲醇脱附一
10、次，脱附温度50一55，流速05Bvh，苯甲醇洗脱率约100。 2采用该工艺可以回收苯乙酸37k吨废水，Naa 120k吨废水，回收价值显著。3 NDA一999树脂经反复试验证明，其吸附一脱附性能优良，出水水质稳定，机械强度好，是一种新型专 用的大孔吸附树脂。 4该工艺合理可行，技术先进，操作简单，属羰基化合成苯乙酸清洁生产工艺的重要组成部分，具有良好 的环境效益和经济效益。至今未见国内外文献报道，有很好的推广应用价值。参考文献章思规编，精细有机化学品技术手册，科学出版社1992Kutcba etd，JpnKol；面K曲o JP【11，312990(89312，990)(a c12JI04)，
11、18 Dec，1989Su昏et aI眦cro Util Re哟ble Re9a盯，1992(Pub 1993)893104IsKkawa眈8I，Sci T砌Envir198120(3)24l53SuffetInvin HEnvirofl Sci Tec砌，1978，12(12)，131522 Sh岫udu c0，lnstucti。n for TOC一2000Ana】yzer，1994国家环保局，水和废水监测分析方法，中国环境科学出版社，1994：3543578 方惠群等仪器分析原理南京大学出版社1994：217257Treatln蝴t and Resourse Resuse of Phenv
12、l Acetic AcidIndustrial WastewaterPan B啦cai Chen Jilllong Zhang Quan】【ing(State Key Laboratory of Pouution ControlRes。urce ReuSe，D印artmentof Envi姗ental Scie眦eEn百nee“ng，Nanjing U-niversity，N硼iTlg，210093，PR China) Abst髓ct 7Ihe emuent from ph朗yl acetic acid(PhCH2(XX)H)production process can be treated
13、with NDA一999 pcdyIneric adS0rbent with about 100rerrIoval emciency of phCH20()OH，benzyl a100hol and beIlzaldehydeas weu船the decrease inrotal Organic carbon(H)c)from 4691ml to300mgl 35kg PhcH2cooH and120kg Naa can be recovered frdm every cubic metre wastewaterThe resin can be reused“ter beirlg regenerated by NaoH aqueous soluti饥and methan01G00d eco蝴ic，social arld environrrlental results can be achievedwith this method Keywords phenyl acetic acid，一ymeric adsorbent，adsorption，wastewater treannem
