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1、合成金属中电子供体合成金属中电子供体 TTF 及其衍生物及其衍生物近年来的发展近年来的发展顾开发顾开发045100103四硫代富瓦烯（TTF）和它的各种衍生物在很多领域例如有机化学、超分子化学、材料化学等都有着很重要的应用。在三十多年前 TTF-TCNQ 作为第一个导电的有机化合物被合成之后，大量的 TTF 衍生物也被合成出来。起初对 TTF 衍生物的合成只是单纯的为了增强它的给电子能力从而使由它得到的电子转移络合物有更强的导电能力，而随着合成化学的发展，各种复杂结构的衍生物被合成出来，而他们则表现出了许多有趣的性质，使得对此类化合物更广泛深入的研究和应用成为可能，例如分子内的电荷转移、非线性
2、光学性质，作为生物传感器、分子梭等等。1.包含 PPD 组分的 TTF 衍生物（1）该 TTF 衍生物包含 PPD 组分（2,5-二苯基-1,3,4-二唑） ，且 PPD 部分通过单键与 TTF 相连，是在 Pd(PPh3)4催化下通过 Stille 偶联反应得到的。X 射线衍射测得该物质为平面结构，并且可以作为电致变色和电致发光材料，用它和TCNQ 得到的络合物可能有光开关的应用前景。下表是该化合物和 TTF 的氧化还原电位对照位 位 位 位 位 位 位 位 位 位 位 位 位 位 位 位V vs. Ag/AgCl 0.1 mol L1 n-Bu4NClO4,25 Pt 2.一种新的半导体材
3、料：苯并 TTF 衍生物（2）以邻氨基苯甲酸为原料，经过一系列步骤合成了苯并 TTF 衍生物 4-114-11。它们都带有一个或两个氰基、羟基官能团，并且含有额外的硫或硒原子。通过循环伏安法测定了这些化合物的氧化还原电位，分别制备了它们的自由基阳离子盐（RCS，阴离子分别是溴离子、氯离子、硝酸根离子、高氯酸根离子等）和电荷转移络合物（CT-complex）并且测定了它们的导电性，其中有一些是半导体。下面给出了它们的合成步骤：3.一种由含有核酸碱基组分的 TTF 衍生物通过氢键构成的二维网状化合物（3）该物质中的核碱基为 N-丁基尿嘧啶或是 N-苯基尿嘧啶。 从晶体学工程的角度讲，利用氢键（例如
4、在 NHN 和 OHO 之间）可以在结构和强度上影响物质，并且经过实验发现：氢键可以控制 CT-络合物中电荷供体/受体的给/得电子能力，以及影响所形成的 CT-络合物中电荷供体和受体的比例。将核碱基引入 TTF 中后，可以得到通过氢键形成的高度有序的多维晶体，而且，这样高度有序的 TTF 衍生物与 TCNQ 得到的电荷转移络合物也有更好的导电能力。 4.不对称紫菜嗪并二四甘醇基 TTF（4）紫菜嗪作为一种染料由于其出众的光学、电学性能，以及对热和化学稳定性，长期以来受到大量关注。不过大部分被研究合成的都是对称的紫菜嗪，不对称的则鲜见报道，主要是因为不好合成和提纯。近几年，对于不对称的酞菁和紫菜
5、嗪所显示出来的特殊性质研究不断升温，例如在溶液中的光学性质及好的热稳定性以及导电性能等等。如将不对称紫菜嗪直接与 TTF 相连后显示出了良好的给电子能力。5.包含 TTF 组分的自组装单分子膜（5）四硫代富瓦烯及其衍生物都是好的电子供体，可以在电子设备中得到广泛应用，而其中一个重要途径是在一些基片（例如：金箔、硅晶片、氧化铟锡玻璃等等）的表面制得他们的自组装单分子层膜（SAM） 。为了使获得的自组装单分子层膜更加有序，TTF 衍生物可以加上一些带有适当烷基链的功能性基团例如硫醇、羧酸或者是磷酸等等，这样可以使他们与基片之间获得更大的作用力从而使膜更加有序。本文中合成了一种带长烷基链的磷酸基的
6、EDT-TTF 衍生物，并且以氧化铟锡玻璃为基片制得了自组装单分子层膜以及 TCNQ 表面修饰的 ITO (SMITO)，经过修饰的基片表面通过紫外吸收，激光拉曼光谱以及原子显微镜表征。6.有氢键和质子转移能力的咪唑增环的 TTF 衍生物（6）在最近关于 TTF 化学的研究中发现，在电荷转移络合物和盐的分子设计中引入氢键可以有效地控制分子的排列，此外，特种分子材料中氢键部位的电荷转移（CT）和质子转移（PT）也比较引人关注。最近的研究表明，咪唑取代的 TTF衍生物（TTF-Im）的 CT-络合物由于氢键的存在而获得了更好的导电性能。为了增强 TTF 组分电荷转移与咪唑组分质子转移的协同性，可以
7、将这两个组分构建在一个共轭的 电子体系，即化合物1。在TTF组分和咪唑之间插入了一个苯环，也可以用吡嗪，吡咯，噻吩等等。总之，由于氢键和 电子堆积，该物质结构上表现的很规整，此外，它展示出的电荷转移和质子转移能力对实现电荷和质子协同转移系统以及多功能导体有很大意义，从电子分子材料的角度来说，对发展有机场效应晶体管（OFET）也有很大意义。参考文献参考文献（1）H Fujiwara，Y Sugishima and K Tsujimoto. Synthesis, structure and physical properties of a new TTF derivative containing
8、 a PPD part, Journal of Physics: Conference Series 132 (2008) 012025, International Symposium on Molecular Conductors (ISMC 2008):1-5（2）Louiza Boudiba，Lakhemici Kaboub，Abdelkrim Gouasmia，Jean M. Fabre. New Semiconducting Benzo-TTF Salts: Synthesis and Physical Properties, SYNTHESIS, 2005, No. 8: pp
9、12911296（3）Yasushi Morita，Eigo Miyazaki, Yoshikazu Umemoto，Kozo Fukui and Kazuhiro Nakasuji，Two-Dimensional Networks of Ethylenedithiotetrathiafulvalene Derivatives with the Hydrogen-Bonded Functionality of Uracil, and Channel Structure of Its Tetracyanoquinodimethane Complex，J. Org. Chem， 2006, 71,
10、 5631-5637（4）Fengshou Leng, Xuesong Wang, Longyi Jin, Bingzhu Yin，The synthesis and properties of unsymmetrical porphyrazines annulated with a tetrathiafulvalene bearing two tetraethylene glycol units，Dyes and Pigments 87 (2010)： 89-94（5）Jin-Sun Kim，Kyuseok Choi, Haeseong Lee, Dong-Youn Noh, Ha-Jin
11、Lee. An electrochemical study on charge-transfer phenomenon between 7, 7,8,8-tetracyanoquin-odimethane and a self-assembled monolayer containing tetrathiafulvalene moiety using an indium-tin oxide electrode，Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 313314 (2008) : 625629（6）Yasushi Morita, Yosuke Yamamoto, Yumi Yakiyama, Tsuyoshi Murata, and Kazuhiro Nakasuji，A Novel TTF-based Electron-donor with Imidazole-annelation Having Hydrogen-bonding and Proton-transfer Abilities，Chemistry Letters,37（1）, 2008:24-25
