第二节非线性光学极化率

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1、第二节非线性光学极化率一 密度矩阵表述法（一）刘维方程 : 非线性光学极化率是介质的特征性质与介质的电子和分子结构的细节有关量子力学计算密度矩阵表述法最方便的方法，特别当必须处理激发的弛豫时 . 令是在电磁场影响下物质系统的波函数. 密度矩阵算符：（2.1.1）物理量 P 的系综平均由下式给出：PTrPP（2.1.2 ）,1it（2.1.3 ）该方程称作 刘维方程（ Liouvilles equation）. 哈密顿算符是由三部分组成：随机int0（2.1.4 ）1)0H是未受扰动的物质系统的哈密顿算符，其本征态是n，而本征能量是nE，nnEHn0；2)ntH是描述光与物质相互作用的相互作用哈

2、密顿算符；3) 而随机H是描述系统周围的热库施于该系统随机的扰动的哈密顿算符. Hint在电偶极矩近似下，相互作用哈密顿算符由下式给定：ntHEre（2.1.5 ）在这里将只考察电子对极化率的贡献.对于离子的贡献，就必须用ERqi ii代替Ere, 其中 qi和iR分别是第 i 个离子的电荷和位置. H随机哈密顿算符随机H是造成物质激发的弛豫的原因，或者换言之，它是造成被扰动了的 弛豫回到热平衡的原因. 于是我们可以把式（2.1.3 ）表示成iht1,int0，HH弛豫t（2.1.6 ）其中，随机 弛豫Hiht1 的矩阵元的物理意义: 将本征态n作为基矢，并把写成n的线性组合：nnna，那么，

3、 的矩阵元的物理意义就十分清楚了. 矩阵元2 annnnn表示系统在n态中的布 居，而非对角矩阵元*aannnnnn表明系统的态具有n和 n的相干混合 . 在n和 n有混合的情况下，如果an与an的相对 相位是随机的（或不 相干的） ，那么，通过系综平均后就有0 nn。寻找（t/）弛豫表达式 . 布居的弛豫是系统与热库的相互作用引起的态之间的跃迁的结果. 令 Wn-n 是由热引起的丛态n到态 n的跃迁的速率 . 于是，n中的过剩布居的弛豫速率应是tnn/弛豫= _nnnn nnnnnww（2.1.8 ）在热平衡时，就有0_/)0()0()0(nnnnnnnnnnnwwt（2.1.9 ）因此，也

4、可以把式（2.1.8 ）写成_)0()0()0(nnnnnnnnnnnnnnnwwnnt弛豫（2.1.10 ）非对角元的弛豫更复杂. 然而，在一些简单的情况中，预期相位相干性指数的衰减到零. 这样，对于nn, 我们有nnnnnnt 弛豫（2.1.11 ）这里211)(nnnnnnT是态n与 n之间的特征弛豫时间. 在磁共振中，布居的弛豫称作纵向弛豫，而非对角矩阵元的弛豫称作横向弛豫. 在某些情况下，态的纵向弛豫能用下式来近似：)0(1)0()(1_nnnnnnnnnTt弛豫（2.1.12 ）这样， T1叫做纵向弛豫时间 . 相应的 T2叫做横向弛豫时间 . （二）微扰法解刘维方程在计算中采用微

5、扰展开. 令210321PPPP（2.1.13 ）其中)()() PTrnn P（2.1.14 ）式中)0( 是热平衡的系统的密度矩阵算符，而且我们假设在介质中没有固有极化，因而00 P）（ . 把的 级 数 展 开 式 代 入 式 （ 2.1.6）， 再 把ntH视 为 一 级 微 扰 ， 相 同 级 的 相 收 集 在 一 起 ， 就 得 到弛豫tit)1()0(int)1(0)1(),(1弛豫tit)2()1(int)2(0)2(),(1（2.1.15 ）我们在这里感兴趣的是对能分解成傅立叶分量的场i?i)exp(tiriii的响应 . 于是，由于)(intinti i和)exp()(i

6、nttiiii算符)( n也能展开成傅立叶级数)()()(i inn当)(/ )()()(iniin it时，就能从式（ 2.1.15 ）具体的逐级解出)()in（. 第一级解是)()()()()0()0( int)1(nnnn nnnninni inni（2.1.16 ）这里我们采用了记号nAnAnn. 可以很容易得到更高级的解，尽管这种推倒是冗长乏味的，每当在推导中出现对角元)0()(nmm时，为了得到一个封闭的解，常常必须对式（2.1.8 ）中的弛豫tmm/作进一步的近似 . 我们还需提及，只要0kj式（2.1.16 ）中)()2(kjnn的表达式即使在n=n时也是适用的，因为那时可在计

7、算机中略去弛豫tnn/)2(这一项 . 二 非线性极化率的微观表达式非线性极化强度np和非线性极化率n的完全的微观表达式得到的. 在式（2.1.14 ）和（ 2.1.16 ）中，当 Hint=eEr和rNeP时，很容易得到由电子贡献引起的一阶和二阶极化率 . 用明显的笛卡儿张量标记，这些极化率就由下列各式给出：一阶：ij(1)=pi1(1)( )/Ej()=,)()()()()0(2g gnngnggningjngnggnjngiirrirreN注意： ij 1，2，3 共有 9 个分量。二阶：)(21)2(ijkX)()(/)(21)2( kJiEEP,)0(122121, 223.11)(

8、)()(11)()()()()()()()()()()()()()()()()()()()(nngggngnngngnnnngnjnningkngnggngnnnnngnknningjgngnngngnginnkgnjgngnngngnginnjgnkgngnngnggnjnnkgnignnggnknnjgniiiirrriiirrriirrriirrriirrrgningirrreN(2.2.) 在)1(ij中有两项，而在)2(ijk中有 8 项. 注意：)2(有 27 个分量三阶：)3(ijkL（31） ，它总共 48 项. 在文献（ 5）中给出了)3(ijkL的完全表达式，这里就不在重述

9、了 . )3(ijkL的共振结构以后要在第十四章里讨论. 在非共振的情况下， 可以忽略式（2.1.17 ） 的分母中的衰减常数. 注意到这时)2(ijk的表达式中最后两项变成 )()()()(21gnnggnknningjrrr)()()()(21nggngngnningkrrr二阶极化率就能被简化成只有 6 项的形式 . 当 N表示每单位体积内的原子或分子数时，表达式 （2.2.1 ）实际上对于气体或分子液体或分子固体是比较合适的，而)0( g由玻尔兹曼分布所给定. 对于电子性质由能带结构来描述的固体，其本征态是布洛赫态，而)0( g对应于费米分布. 这时)1(ij和)2(ijk的表达式应作

10、适当的修改. 由于能带的态基本上是连续的，故可忽略去分母中的衰减常数. 在忽略了光子的波矢关系的电偶极矩近似中，对于这样的固体，)2(ijk具有形式)2(ijk2=-,223)()(, ,ccvvccvkjiqqqvrqcqcrqcqcrqv qde+)()(, , ,1qqqvrqcqcrqcqcrqvvccvjki+ )()(, , ,2qqqvrqcqcrqcqcrqvcvvcijk+)()(, , ,1qqqvrqcqcrqcqcrqvcvvcikj+ )()(, , ,21qqqvrqcqcrqcqcrqvvccvkij+)()(, , ,21qqqvrqcqcrqcqcrqvcvv

11、cjik（2.2.2 ）式中q表示电子波矢， v,c, 和 c是带的指标，而)(qfv是态qv,的费密分布因子 . 对于凝聚态物质，应存在一个由感生的偶极矩-偶极矩相互作用产生的局域场. 于是一个局域场修正因子nL要作为一个乘数因子出现在n中. 我们将在第四节中较仔细的讨论这种局域场修正. 对于固体中其波函数扩展到许多个晶胞上的布洛赫（带态）电子来说，这种局域场会有被平均掉的趋势，因而nL也许接近于 1. 讨论： 1 大致估计极化率的数量级2 考察何时可作为微扰比较)1(n与)(n知：当1 )(nniEre时才可用级数展开3 结构对称性对极化率有简化4 极化率的共振增强特性记住： 1。) 1(

12、ij与 rr ，能级共振有关2)2(ijk与 rrr ， 能级共振有关三 非线性极化率的置换对称性在极化率的微观表达式中存在固有的对称性可以很容易从式（2.2.1）看出，线性极化率)1( ij有对称性)(*)()1()1(ijij(2.5.1) 这实际上是翁萨格关系（onsagers relation）的一个特殊情况类似地，当可以略去频率分母中的衰减常数时（即非共振情况），式（ 2.2.1）中的非线性极化率)2( ijk或对于2)2( ijk的类似的表达式有下述置换对称性: )()()(*12)2(21)2(21)2(kijjkiijk，)2(21)2(21)2(*)2()2()2(jjiji

13、jijj(2.5.2) 在这种置换操作中，笛卡儿坐标指标要同具有适当选取符号的频率一起置换更一般地说，可以证明，n 阶非线性极化率也具有置换对称性)()()(*11)(ln21)(21)(112121nnnlllnnlll lnnllllnnn(2.5.3) 如果n的色散也可忽略的话， 那么式 （2.5.3） 中的置换对称性就变得与频率无关这样，同一个n张量的不同元之间现在就存在着一种对称关系，即，当笛卡儿坐标指标被置换时，)( .,1n llln保持不变 . 这称作 克莱门猜想（ Kleinmans conjecture ） ，利用这种猜想，n的独立元的个数能被大大地减少例如，它把)2(的

14、27 个元减少到只有10 个独立元然而，我们应该注意，由于所有介质都是色散的所以，当所有有关频率都远离共振，以致n的色散相当不重要时，克莱门猜想才是一个很好的近似四非线性极化率的结构对称性非线性极化率张量作为介质的光学性质，它应满足结构对称性的某种形式的对称性因此，某些张量元为零， 而另一些相互之间有联系，从而大大减少了独立元的总数. 每一个介质都具有一定的对称性，在一群对称操作S 的作用下，介质是不变的因而)2(也保持不变 . 在实际的操作中是一个二秩三线的张量lmS于是，在对称操作下)2(的不变由下式来具体地描述：)2()2(?:?ijkkSjSSi(2.6.1) 对于一个具有由n 个对称

15、操作组成的对称群的介质来说，应有 n 个这样的方程 它们给出了联系)2(的各元的许多关系式，然这些关系式常常只有很少几个是独立的因而可以用这些关系式把)2(的 27 个元减少到很少几个独立元例 1在电偶极矩近似下，有反演对称性I 的介质，)2(=0 。当S是反演操作时，eeS?由式（ 2.2.4）得到0)2()2( ijkijk气体没有偶数阶极化率。例 2没有反演对称性的晶体中，具有闪锌矿结构的晶体，诸如V 半导体，具有形式最简单的)2(它们属于)34(mTd立方点对称晶类尽管有)34(mTd许多对称操作，只需绕三个四重的0180转动和相对对角平面的镜面反射，就能减少)2(的元的数0180转动使0, 0)2()2()2()2( iijiijiiiiii和0)2()2( ijjijj,其中kji?,?和是指晶体的三个主轴镜面反射导)()2(kjiijk在置换笛卡儿坐标指标时保持不变因此,)()2(kjiijk是闪锌矿晶体的)2(中的仅有的独立元五极化率的实际计算及密勒系数密勒定义了一个系数2)1( 1)1( 3)1( 213)2(/kkjjiiijkijk（2.8.1）并且经验地发现，ijk只有很弱的色散，而且对于很宽的晶体范围，它几乎是常数这称做密勒规则该规则暗示，高折射率的材料应有大的非线性极化率. 可以从键电荷模型或电荷转