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1、量子点量子点 LED 专题专题报告报告2016-11-03一、什么是量子点一、什么是量子点 LED？量子点 LED 是把有机材料或者 LED 芯片和高效发光无机纳米晶体结合在一起而产生的具有新型结构的量子点有机发光器件。相对于传统的有机荧光粉，量子点具有发光波长可调（可覆盖可见和近红外波段）、荧光量子效率高（可大于 90%）、颗粒尺寸小、色彩饱和度高、可低价溶液加工、稳定性高等优点，尤其值得注意的是高色纯度的发光使得其色域已经可以超过 HDTV 标准色三角。因此基于量子点的发光二极管，有望应用于下一代平板显示和照明。表征量子点的光电参数表征量子点的光电参数:1、光致发光谱（PL 谱）：光致发光
2、谱反映的是发射光波长与发光强度的关系。从 PL 谱上可以得到发光颜色的单色性、复合发光的机制、量子点的颗粒尺寸大小及分布均匀性、本征发射峰波长等基本光学信息。量子点光致发光谱的半高宽越窄，说明量子点的发光单色性越好，器件的缺陷和杂质复合发光越少。2、紫外可见吸收谱：量子点的紫外可见吸收谱反映的是量子点对不同波长光的吸收程度，从谱中吸收峰的位置可计算出量子点的禁带宽度。量子点吸收谱的第一吸收峰与光致发光谱的发射峰的偏移是斯托克斯位移，斯托克斯位移越大，量子点的自吸收越弱，量子点的荧光强度越高。3、光致发光量子产率：量子点溶液的光致发光量子产率是通过与标准荧光物质（一般用罗丹明 6G）的荧光强度对
3、比而测出。量子点高的量子产率能有效提升器件的发光效率，但纯核量子点沉积成薄膜后量子产率将比在溶液中的量子产率下降 1 到 2 个数量级。量子点也存在荧光自淬灭现象，这是由存在于不均匀尺寸分布的量子点中的激子通过福斯特能量转移到非发光点进行非辐射复合所引起。二、量子点二、量子点 LED 在照明显示中的应用方案在照明显示中的应用方案量子点的发射峰窄、发光波长可调、荧光效率高、色彩饱和度好，非常适合用于显示器件的发光材料。量子点 LED 在照明显示领域中的应用方案主要包括两个方面：a、基于量子点光致发光特性的量子点背光源技术（QD-BLU，即光致量子点白光 LED）；b、基于量子点电致发光特性的量子
4、点发光二极管技术（QLED）。（一）量子点背光源技术（一）量子点背光源技术量子点背光源技术即光致量子点白光 LED，是基于量子点光致发光特性的背光源技术。（1）量子点背光源技术的基本原理量子点光致发光（PL）原理：量子点层在外界光源下获得能量，电子吸收激发光光子的能量从价带跃迁至导带。导带底的电子和价带顶的空穴可以产生带边复合发光，一部分电子与空穴则被比较浅的杂质能级所捕获，被杂质能级俘获的电子和空穴可以直接复合产生发光或者向更深的缺陷跃迁。带边发射才是器件发光的主要机制，缺陷和杂质复合发光会影响量子点发光的纯色性光致量子点白光LED 有大致两种实现方案：1、颜色转换颜色转换机制是将蓝光 LE
5、D 芯片与绿光、红光量子点相结合制备量子点白光 LED。相较颜色混合产生白光-适当混合各色量子点的电致发光，颜色转换产生白光是 LED 芯片发出的蓝光部分被量子点吸收转变成绿光和红光，利用 RGB 原理与剩余蓝光复合形成白光。2、直接白光直接白光机制是指发光层中只有一种发光量子点，经紫外 LED 芯片发出的紫外光激发发出不止一种颜色的光，然后直接复合产生白光。颜色混合和颜色转换产生白光的机制都涉及几种颜色光之间混合平衡的问题，各色光不匹配会严重影响白光 LED 的出光质量。因此，人们对直接发射白光的荧光体用于固态照明产生了极大的兴趣。由于直接白光量子点的发光多数有表面缺陷参与，因此效率较低，要
6、实现直接白光量子点的最终应用，提高发光效率是研究的关键。（2）量子点背光源技术的实际应用量子点背光源技术在实际中的应用是将蓝光 LED 芯片与量子点材料结合起来来取代传统液晶面板的背景光源-白光 LED，由此制成的液晶面板也称为量子点 LCD。在液晶显示屏中封装量子点的方法有三种，第一种是直接将量子点材料放在蓝色 LED 芯片上的“On-Chip”方式，第二种是将量子点密封在细玻璃管中并安装在背照灯导光板的 LED 光入射口的“On-Edge”方式，第三种是将薄膜之间夹有量子点的片状材料贴在导光板与液晶面板之间的“On-Surface”方式。资料来源：NANOCO，中国银河证券研究部1、美国
7、3M 公司和德国 Nanosys 公司的设计方案2012 年 3M 公司和 Nanosys 共同开发出采用量子点材料制作出的可大幅扩大显示器色域的量子点加厚薄膜（QDEF），通过组合使用蓝光 LED 和 QDEF 可以轻松实现 NTSC（美国国家电视标准委员会）比为 100%的广色域，获得与有机 EL 同等的色彩表现力，而原产品的标准色域为 NTSC 比 70%。QDEF 是将直径分别为 3nm 和 7nm 的量子点分散到薄膜中，然后通过保护膜（两层氧气阻隔膜）将量子点夹住。QDEF 贴在背照灯的导光板和液晶面板之间（“On-Surface”方式），背照灯光源采用蓝光 LED 取代原来的白光
8、LED。3nm 量子点在蓝光 LED 的照射下将蓝色光转换成绿色光，而 7nm 量子点在蓝光 LED 的照射下将蓝色光转换成红色光，并同部分透过薄膜的蓝色光一起混合得到白光。与原来拥有平稳波长特性的白光 LED 相比，蓝光 LED 和 QDEF 的组合能够产生拥有尖锐峰值的红绿蓝光源，可以有效提升 LCD 的色彩饱和度。与传统的高色域技术相比，量子点技术可以在不增加 CF膜厚的情况下，将 LCD 的色域提高 30%，另一方面还可以增加背光亮度，节省能耗。资料来源：Nanosys，中国银河证券研究部2、美国 QD Vision 公司的设计方案QDVision 公司认为量子点原材料可用于市场规模巨
9、大的液晶显示器，推广“色彩更为鲜艳”的量子点液晶电视。以 42 英寸电视为例计算每年需要约 100 吨量子点材料，为了应对市场迅速崛起的有效方法是将量子点材料设置在导光板入口（“On-Edge”方式）而非导光板与液晶面扳之间（“On-Surface”方式），采用该方法的量子点材料的使用量只有采用 On-Surface 方式时的 1/50，并且可以使用便宜且稳定的玻璃管来封装量子点材料，有很大的成本优势。另外将量子点材料设置在 LED 芯片表面的“On-Chip”方式虽然可以将年产量削减至万分之一（10kg/年），但考虑到 LED 的发热问题，选用“On-Edge”方式最为稳妥。索尼在 2013
10、 年 1 月的国际消费电子产品展（CES）展示了配备QDVisions 公司量子点光学材料“ColorIQ”的液晶电视，这款液晶电视命名为“Triluminos”，色域 NTSC 比由原来的 70%提高到了100%，采用了 QDVision 公司的量子点技术，可获得与有机 EL 同等的色彩表现力。3、英国 Nanoco 的设计方案英国量子点材料供应商 Nanoco 在无镉技术方面与陶氏化学合作，布局量子点市场。目前该公司的核心技术完全不含毒性元素镉（Cd）的“CFQD”（无镉量子点）的产量还仅限于每年几千克的水平，还不足以满足以液晶面板为中心日益扩大的市场需求。为了建立起大规模生产体制，该公司
11、与陶氏化学签订了排他性授权协议，目的是利用陶氏化学在化学领域的生产能力和供应链，为今后的市场扩大做准备。合作双方所使用的技术是将薄膜之间夹有量子点的片状材料贴在背照灯与液晶面板之间的“On-Surface”方式。鉴于量子点材料的稳定性和容易嵌入液晶面板的特性，采用了 On-Surface方式的目是赢得市场。（二）量子点发光二极管技术量子点发光二极管技术即 QLED 技术，是基于量子点电致发光特性的一种新型 LED 制备技术，是真正意义上的量子点发光二极管。而基于量子点的背光源技术，其实质是量子点 LCD 即量子点加液晶面板，是对现有 LCD 的一种改良，并不是真正意义上的 QLED。（1）QL
12、ED 技术的基本原理量子点电致发光（EL）原理：QLED 电致发光一般归咎于直接的载流子注入复合、Forster 共振能量转移或二者共同的作用。电子和空穴注入后，实现电致发光的途径有以下两种：a、电子和空穴直接注入到同一个量子点，在量子点中实现辐射复合发光；b、在有机物中注入电子和空穴形成激子，然后以 Forster 共振能量转移形式将能量转移给量子点，在量子点中产生一个激子即电子-空穴对，最后电子-空穴对复合发出光子。这两种途径同时存在，可以使 QLED 的发光效率最大化。（2）QLED 四种基本结构类型自从电致驱动 QLED1994 年发明以来，器件经历了四种结构的发展和变化，其亮度和外量
13、子效率得到很大地提高。1、TypeI：以聚合物作为电荷传输层该结构以聚合物为载流子传输层，是最早的 QLED 器件结构，其典型的器件结构是将包含 CdSe 纯核量子点和聚合物双层或二者的混合物，包夹于两电极间。该结构由于使用了低量子产率的纯核CdSe，且存在明显的聚合物内寄生的电致发光，所以器件具有较低的外量子效率（EOE）和较小的最大亮度。2、TypeII：以有机小分子作为电荷传输层2002 年 Coe 等人提出了将单层量子点与双层 OLED 结合的 TypeII型 QLED 器件结构，以有机小分子材料作载流子传输层。该结构使在 OLED 的基础上，加入单层的量子点层能使通过有机层的载流子传
14、输过程和发光过程分离开来，提高了 OLED 的外量子效率。将 OLED 结构与量子点单层结合，让人们看到了提高 QLED 效率的希望。这种结构器件既具有 OLED 的全部优点，同时又可以改善器件的光谱纯度和实现发光颜色的调谐。但是有机层的使用导致器件在空气中的稳定性下降，如同传统的 OLED 一样，这种结构的QLED 需要进行封装，从而提高了制作成本和限制了柔韧性。除此之外，有机半导体材料本身的绝缘性，限制了器件电流密度的进一步优化，进而限制了器件的发光亮度，并且有机半导体材料的发光光谱较宽，也不利于优化器件的色彩纯度。3、TypeIII：全无机载流子迁移层与 TypeII 结构类型相比，该结
15、构类型是以无机载流子传输层替代有机载流子传输层。这大大提高了器件在空气中的稳定性，并使器件能够承受更高的电流密度。Caruge 等人用溅射法，以氧化锌锡和氧化镍分别作为电子和空穴传输层制备出全无机的 QLED，该器件能承受的最大电流密度达到了 4Acm-2，但外量子效率小于 0.1%。器件效率不高归因于在溅射氧化物层时造成了量子点破坏，载流子注入不平衡和量子点被导电金属氧化物包围时产生的量子点荧光淬灭。4、TypeIV：有机空穴传输层与无机电子传输层混合TypeIV 结构类型采用有机和无机混合载流子传输层制作 QLED 器件，该结构一般以 N 型无机金属氧化物半导体作为电子传输层，以 P 型的
16、有机半导体作为空穴传输层。混合结构的 QLED 外量子效率高，同时具有高亮度。其中 Qian 等人报道了外量子效率分别为1.7%，1.8%，0.22%，最大亮度分别为 31000cdm-2，68000cdm-2，4200cdm-2 的红、绿、蓝混合结构 QLED。近期利用 Type这种混合结构，人们研制出了 4 英寸 QD-LED 彩色显示器，采用微接触印刷技术，使用溶液化 QLED 彩色显示器的分辨率达到了 1000ppi（像素尺寸为 25m）。与 TypeII 结构类型相比，TypeIII 和 TypeIV 结构类型使用的量子点薄膜厚度超过了一个单层达到 50nm。因此 TypeIV 结构类型的工作机制偏重于载流子注入机制，而不是 Forster 能量转移机制。（3）QLED 器件制备方法QLED 器件制备方法中，已经被成功证明的制备技术包括相分离技术、喷墨技术和转印技术三种。1、相分离技术相分离技术可以很好地制备大面积有序胶体单层量子点。量子点薄膜可以通过利用旋涂法从有机芳香族材料与脂肪族材料的量子点混合溶液中制备，在溶剂烘干时，两种不同材料分离，在有机半导体表面形成期望
