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1、呋喃甲醇和呋喃甲酸制备呋喃甲醇和呋喃甲酸制备【实验目的实验目的】1. 学习由呋喃甲醛制备呋喃甲醇和呋喃甲酸的原理和方法,从而加深对 Cannizzaro 反应的认识。2. 学习呋喃甲醇和呋喃甲酸的分离方法。【实验原理实验原理】呋喃甲醛(又称糠醛)和浓氢氧化钠的作用,发生 Cannizzaro 反应,从而制备呋喃甲醇和呋喃甲酸。反应式如下 :OCHO+ NaOH OCH2OH OCOONa+OCOONa+HCl OCOONaNaCl【仪器和药品仪器和药品】仪器:烧杯(100 mL) 、分液漏斗、锥形瓶、圆底烧瓶(25 mL) 、直型冷凝管、接引管、三角烧瓶药品:呋喃甲醛、氢氧化钠(43%) 、聚
2、乙二醇、乙醚、盐酸(25%) 、无水碳酸钠或无水硫酸镁【实验步骤实验步骤】准备量取 5 mL 43氢氧化钠(或氢氧化钾)溶液和 1 g 聚乙二醇12(相对分子质量为 400)置于小烧杯中,充分搅匀,将烧杯置于冰水浴中冷却内容物至约 5左右。在不断搅拌3下从滴液漏斗慢慢滴入 5 mL(5.8 g,约 0.06 mol)新蒸镏过的呋喃甲醛4,把反应温度保持在 8125。加完后(约 15 min)于室温继续搅拌约 25 min,反应即可完成,得淡黄色浆状物。在搅拌下加入适量(约 15 mL)的水,至沉淀恰好完全溶解6,此时溶液呈暗红色。将溶液转入分液漏斗中,每次用 8 mL 乙醚萃取溶液,合并乙醚萃
3、取液,加约 1 g 无水碳酸钠或 1 g 无水硫酸镁干燥,将塞子塞紧,静置。水浴蒸馏出去乙醚,然后蒸馏呋喃甲醇,收集 169172 的馏分,产量约 22.5 g(产率为 68% 84%) 。纯呋喃甲醇为无色透明液体,bp 为 171 ,d 1.1296,n1.4868.20420D经乙醚萃取后的水溶液内主要含呋哺甲酸钠,在搅拌下加约 9 mL 的约 25% 盐酸酸化,至 pH 为 237,充分冷却后,滤集析出的呋喃甲酸并用用少量水洗12 次。粗产品用约 12 mL 水重结晶,得到白色针状结晶的呋喃甲酸8,产量约 2.3(产率约 68%) 。纯呋喃甲酸的 mp 为 133134 。【方法方法 2
4、】将 6mL 43氢氧化钠溶液置于烧杯中,将小烧杯置于冰水浴中冷却至 5 左右,不断搅拌下滴加 6.6mL 新蒸馏的呋喃甲醛(约用 10 min) ,把反应温度保持在 812 。滴加毕,继续于冰水浴中搅拌约 20 min,反应即可完全,得奶黄色浆状物。在搅拌下加入约 10mL 水至固体全溶,将溶液转移入分液漏斗中用乙醚分三次(15mL,10mL,5mL)萃取,合并萃取液,加 2g 无水硫酸镁干燥后,水浴蒸馏出去乙醚,然后蒸馏呋喃甲醇收集 169172 的馏分,产量约 2.4 g(产率 61%) 。经乙醚萃取后的水溶液(主要含呋哺甲酸钠)用约 14mL 1:1 盐酸酸化至pH 为 23,则析出结
5、晶。充分冷却后,抽滤,收集晶体,并用少量水洗 12 次。粗产品用约 20 mL 水重结晶,抽滤,干燥(85) ,产量约 3 g(产率约 56%) 。【注释注释】1 由反应机理可知,歧化反应速率是由产生氢负离子这一步决定,适当提高碱的浓度可以加速歧化反应,而碱的浓度升高则粘稠性增大,搅拌困难,采用反加法,即将呋喃甲醛滴加到氢氧化钠溶液中,反应较易难控制,产率则与顺加法相同。2 聚乙二醇(相对分子质量为 400) ,作为相转移催化剂。3 反应在两相间进行,必须充分搅拌。4 呋喃甲醛存放过久变成棕褐色甚至黑色,同时往往含有水分。因此使用前需蒸馏提纯,收集 155162 的馏分。如用减压蒸馏收集 54
6、55 /1 333 Pa 馏分。新蒸馏的呋喃甲醛为无色或淡黄色的液体。5 反应开始后很剧烈,同时放出大量的热,溶液颜色变暗。若反应温度高于12 时,则反应温度极易升高,难以控制致使反应物呈深红色。若低于 8 ,则反应速度过慢,可能部分呋喃甲醛积累,一旦发生反应,反应就会过于猛然而使温度升高,最终也使反应物变成深红色。6 在反应过程中会有许多呋喃甲酸钠析出,加水溶解,可使奶油黄色的浆状物转为酒红色透明状的溶液。但若加水过多会导致损失一部分产品7 酸量要加足,保证 pH3,使呋喃甲酸充分游离出来。这是影响呋喃甲酸收率的关键。 8 从水中得到的呋喃甲酸呈针状固体,100 时有部分升华,故呋喃甲酸应置于 8085 的烘箱内慢慢烘干或自然晾干为易。【思考题思考题】1. 为什么要使用新鲜的呋喃甲醛?长期放置的呋喃甲醛含有什么杂质?若不先除去,对本实验有何影响?2. 呋喃甲酸钠的酸化这一步为什么是影响产物收率的关键呢?应如何保证酸化完全?3. 试设计以苯甲醛为原料,用 Cannizzaro 反应制备苯甲醇和苯甲酸的实验方案?