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1、含重金属离子废水的生物处理含重金属离子废水的生物处理煤矿、金属硫化物矿山、铁矿山是金属污染水环境的主要来源。重金属离子废水一般采用物 化法进行处理，如自然净化、化学沉淀、离子交换吸附、蒸发和电解等。生物化学法作为一种低能量消耗的处理方法，一般用于处理有机物含量较高的污水，对于重金属离子等无机物的去除，20 世纪 80 年代以来国内外正积极地开展研究和合作。1 1 重金属与微生物重金属与微生物1.11.1 重金属的抑制作用重金属的抑制作用重金属超过某一浓度时，就会显示出对生物的毒害作用，表 1 列出活性污泥处理设施中重金 属允许浓度。表表 1 活性污泥处理中重金属允许浓度活性污泥处理中重金属允许
2、浓度 mg/L铜锌汞六价铬三价铬铁铅镉砷150.010.53100.50.10.2当曝气池进水中含铜为 5mg/L 时,对于去除 BOD5的阻碍率为 15%；含锌为 10mg/L 时 ,BOD5去除率明显降低;汞浓度为 0.5mg/L 时,不利于活性污泥的凝聚,含量为 0.25mg/ L 时,对 BOD5的检测过程呈现毒性;含铁为 20 mg/L 时,也对 BOD5 的检测过程呈现毒性;含 铅为 1mg/L 以上时, 会推迟细菌繁殖,并使去除率下降；含镉为 2.5 mg/L 时,对 BOD5的检测过程呈现毒性。 须藤1用 Ilm(Median inhibitory limit，即能使比增殖速率
3、降低 50%的浓度)来评价金属盐对原生动物增殖速率的影响(见表 2)。小口钟虫和盖虫类是活性污泥中重要的生物，在出 水良好的情况下，两者都为优势种类，如果其个体数下降，则说明处理水质正在下降。表表 2 重金属对原生动物增殖速率的影响重金属对原生动物增殖速率的影响 mg/L抑制极限 原生动物的种名 CuCrCdZnFeAl小口钟虫0.250.530.490.900.473.4弯豆形虫0.3212.90.068.82656盖虫类0.2720.20.110.42110.031.21.2 重金属耐受菌重金属耐受菌对较高浓度重金属离子有耐受性的细菌，如假单胞杆菌属、酵母菌和霉菌等，这些微生 物可将废水中
4、的重金属离子摄入菌细胞内再去除。友枝等人从活性污泥中分离出对汞、铬、铜有耐受性的微球菌属和假单胞杆菌属的细菌，在含汞为150 mg/L，铬为 700mg/L,铜为 750mg/L 的条件下可以生长，重金属被摄入后，在菌体内可溶性与不溶性部分的 Hg2+和 Cd2+比例为 28。还使用这些菌类制作了强化活性污泥，对含铬、铜离子的废水所进行的处理效果较好。在霉菌、酵母菌中也有耐受性的细菌，村山等分离出对铜、镍、铬、钴有耐受性的酵母菌株，这可能是微生物具有使重金属离子向细胞内渗透的调节机构。Okamoto 还分离出对铜有耐 受性的真菌2。2 2 矿山酸性废水的处理矿山酸性废水的处理2.12.1 氧化
5、亚铁硫杆菌氧化亚铁硫杆菌氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)是一种在酸性环境下生长的化能自养型菌，以 CO2为碳源，通过氧化 2 价铁或硫而增殖,在低 pH 值下生长,对重金属的耐受性强。细菌大小为0.5m1.0m，形状呈短杆状，末端呈半圆形，在 400 倍以上显微镜下可观察到细菌数量。细胞成分：蛋白质 44%，类脂 26%，碳水化合物 15%，灰分 10%。细胞结构与其他革兰氏阴性菌相似,细胞膜由三层适渗透压层和三层抗适渗透压层组成,总厚约 12.521.5nm。Fe2+的氧化机制铁的氧化机制复杂,多数学者接受的观点是:细胞色素系统中的 O2作最终电子受体,电
6、子传递方向为 Eh从低到高,由 Fe2+氧化成 Fe3+的过程中有 ATP 生成,全过程有 O2参与,使 CO2得到固定。上述氧化机制称其为氧化磷酸化作用。4FeSO4+2H2SO4+O22Fe2(SO4)3+2H2O Eh=0.771+0.0591lg(Fe3+/Fe2+)铁砷共沉机制氧化亚铁硫杆菌对 Fe2+具有强烈的氧化作用,pH=1.34.5 时,Eh 可达 0.74V。酸性水中 FeAsO4氧化水解的氧化还原电位是 0.691，由此可以看出,它能促成 其他离子如 As3+的氧化,可形成砷酸盐与铁的氢氧化物共沉。其后可投加石灰,利用砷 酸钙的难溶性,分别将氢氧化铁和砷酸盐去除。对无机硫
7、化物的氧化所有硫杆菌均系借助于将 S 或 S2O32-氧化成 SO42-而生长，氧化亚铁硫杆菌氧化 Fe2+的世代周期为6.515h，氧化 S 的世代周期为 1025h(是氧化 Fe2+的 2 倍)，故氧化 S 的速度远不及氧化 Fe2+的速度。对硫化物的氧化途径为：S2-SS2O32-S4O62-SO32-SO42-2.22.2 处理流程与装置处理流程与装置由日方所提供装置的基本流程见图 1，菌种由当地矿山现场采集并培养而成。2.32.3 处理效果处理效果矿山废水中的 Fe2+通过铁氧化菌氧化成 Fe3+后，可用碳酸钙进行中和处理。应该指出，Fe2+即使在 pH值达到 8 时也不能完全被去除
8、，但在 pH 值为 4 时便可生成氢氧化铁沉淀去除，这使中和剂用量和沉淀物量大大减少，降低了处理成本。氧化段德兴铜矿废水：pH=3.0,进水量为 143168mL/min,回流泥量为 165190mL/min,充气量为 7L/min,水力停留时间为 1h；Fe2+进水浓度为 13641757mg/L,出水降到 47.3194mg/L,氧化率达 86%98%。武山铜矿废水：pH=3.0,充气量为 0.30m3/(m2min),氧化时间为 0.5h,对 Fe2+的氧化率达 98%；槽中细菌数为107108个/mL,回流污泥中细菌数为 107109个/mL,沉淀池上清液细菌数为 104105个/mL
9、。控制污泥回流量，保持回流到氧化槽内的污泥浓度是关键。中和沉淀段将 pH 值控制在 6 左右，以石灰进行中和，生成 Fe(OH)3沉淀,上清液排放。城门山矿废水中，细菌还将 As3+氧化为 As5+，使废水中的铁、砷共沉,As 浓度由 0.5mg/L 降至 0 .05mg/L。后处理段城门山矿废水中含 Zn，需将 pH 值调至 8.6，即加消石灰去除。出水中 Zn 浓度由 23mg/L 降至0.004mg/L,锰由 5mg/L 降至 0.1mg/L,铅由 2.5mg/L 降至 0.2mg/L。2.4 影响因素分析环境因素最佳温度是 3035；最佳 pH 值为 2.53.8。随着反应的进行,pH
10、 值逐步下降,pH1 时 ,污泥活性会降低，可通过驯化来提高氧化活性；适宜的 Eh=400700mV,此时氧化还 原电位为正值,与需氧条件吻合。 通气条件CO2是唯一的碳源，O2是最终电子受体。氧化 1molFe 需消耗 250mmolO2,故保持通气是重要的工况条件，充气量大小是决定反应速率的重要因素。细菌耐受性不同条件下细菌耐受性有变化,如武山铜矿的耐 As 为 800mg/L、Pb 为 20mg/L,而对 Hg2+、Ag2+的耐性较差,分别只有 2mg/L 和 10mg/L。表面活性剂和有机溶剂的大量存在 导致细菌活性降低。载体为保证连续氧化,氧化槽内需保持一定的污泥浓度,需要载体作为细
11、菌的絮体晶核。初始 pH2.0 时,中和处理产生的铁沉淀物易溶解，不能作为稳定的载体,只能以石膏或硅藻土作为载体，但硅藻土硬度大，会使配管和阀门耗损；初始 pH2.5 时,以 CaCO3中和处 理产生的铁沉淀物作为载体,增殖后的细菌吸附在铁沉淀物上。工艺上通过添加絮凝剂、沉降分离来回流载体，利于氧化槽内连续处理的稳定性。3 3 硫酸还原菌法去除重金属硫酸还原菌法去除重金属3.13.1 硫酸还原菌硫酸还原菌硫酸还原菌(Sulfate Reduction Bacteria,SRB)为一种进行硫酸盐还原代谢的厌氧菌类 ,呈革兰氏阴性，以有机物为供电子体,硫酸盐为电子受体，根据不同的有机物利用性能，分
12、为 8 个属：Desulfouibrio短螺旋状，Desulfotomaculum 孢子环状，Desulfomon as 环状，Desulfobacter 短环状，Desulfococcus球状，Desulfonema 丝状。细菌大小为 0.5m1.0 m，生长 pH 值为 4.59.5，最佳 pH 值为6.58.0，最佳温度 为 1545。3.23.2 SRBSRB 去除重金属原理去除重金属原理厌氧生物法处理酸性矿山废水的基本原理是将含重金属及硫酸根离子的废水在 pH 值为中性、在一定的基质浓度和厌氧环境下,用硫酸还原菌,使硫酸根离子还原成硫离子,使废水 中的 Cu、Cd、Fe、Zn 等重金
13、属离子变成不可溶的金属硫化物而沉淀。产生的不可溶的金属硫 化物比传统的中和法形成的沉淀物稳定性好，体积只是其 1/4。2CH3CH(OH)COO-+SO42-2CH3COO-+S2-+2CO2+2H2O(以乳酸为基质)4HCOO-+SO42-4HCO3-+S2-(以甲酸根为基质)S2-+M2+MS3.33.3 反应器类型反应器类型根据载体类型和清洗难易程度确定反应器类型。固定填充床载体用 CaCO3或聚乙烯塑料等，Maree 等4对金矿排水利用糖蜜去除 SO42-，加量为 23mL/L 原水；上流式厌氧填充床用白云石为载体，进水量为 0.81.8L/d,回流量为 20L/d，回流目的：避免填充
14、床堵塞；缓冲 pH 梯度，SO42-还原过程中产生大量碱度可中和进水酸度，结果 SO42-浓度由 2480mg/L 降至 180mg/L，pH 值由 6 升至 7.2,碱度由40mg/L 升至 2315 mg/L；定期提高流速至 0.9m/min,以清洗产生的重金属沉淀物和剩余污泥。流动床载体有锯末、铁屑、硅藻土等，流动床的处理效率较高，可避免堵塞。Wakao 等 5使用锯末为载体,在厌氧条件下对硫酸还原菌(Desulfouibrio)进行培养。S.Kalyuzhnyi 等 6采用 UASB 反应器处理，硫酸还原率达 80%。3.43.4 运行条件和方法运行条件和方法pH 值最佳 pH 值为
15、6.58.0，pH 值在 4.5 以上细菌即可保持活性，重金属沉淀效果良好；pH 值更低 时应加大回流比或直接加碱调整 pH 值。VFA 最佳投量既要保证 SRB 还原 SO42-时有充足的碳源(大于按生化反应计算的理论值)，又要尽量减小还原后残留的COD。理论 COD/SO42-值为 0.671。菌种培养a.纯菌培养体系：日本冈山大学今井研究室从矿山坑道底泥中培养出 Desulfouibrio Vulg aris 菌。b.从消化污泥中培养 SRB 菌种：以甲酸根或蔗糖为基质，用氯仿抑制甲烷菌，菌种培养启动时间比纯菌培养的大大缩短，并形成颗粒化。碳源酸性矿山废水中有机物含量通常很低，所以利用
16、SRB 还原 SO42-的关键是选择技术可行、经济合理的碳源。a.利用乙酸、丙酸、丁酸和一些长链脂肪酸及糖蜜、玉米精(CSL)。Maree 等利用糖蜜为碳源去除SO42-。1994 年日本在栅原矿山的宝殿坑口废水处理中，用乳酸钠和 CSL 为碳源。b.以厌氧消化挥发有机酸作碳源。李亚新等7利用生活垃圾中温发酵产物作碳源, 发酵产物中挥发脂肪酸浓度高，乙酸在总挥发酸中占 39.9%97.4%。3.53.5 二次处理二次处理 产生的沉淀物的回收是实用化的关键。通常采用强水流反冲洗将载体上附着物剥离后，通过混凝沉淀的方法加以富集，混凝剂添加量为 10mg/L,SVI=22%，污泥浓缩后脱水。硫酸还原后出水中过高的 COD、硫化氢必须进行二次处理，以防止二次污染。可利用自养型光合成菌的红硫细菌(Chromatium
