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1、溴化丁基橡胶的应用研究及市场分析溴化丁基橡胶的应用研究及市场分析溴化丁基橡胶(BIIR)是 IIR 的改性产物，改性的目的是提高 IIR 的活性，改善其 与不饱和橡胶的相容性，提高自粘性、互粘性及共交联能力，同时保持 IIR 的原有特 性。IIR 溴化后除增加了交联位置外，同时也增强了双键的反应性。这是由于 C-Br 键 的键能较小，溴化丁基橡胶的硫化反应活性较高，所以其具有较快的硫化速度和较强 的硫化适应性，而且与通用橡胶的共硫化性能较好。与普通丁基橡胶相比，溴化丁基 橡胶增添了以下特性：(1)硫化速度快；(2)与天然橡胶、丁苯橡胶的相容性好；(3)与 天然橡胶、丁苯橡胶的粘接性能提高；(4
2、)可单独用氧化锌硫化(BIIR 是唯一可单用硫 黄或者用氧化锌硫化的弹性体)，硫化方式多样化；(5)有较好的耐热性。溴化丁基橡胶正是凭借如此多的优点，在多种应用领域内正逐步替代普通丁基橡 胶，如子午线轮胎、斜交轮胎、胎侧、内胎、容器衬里、药品瓶塞和机器衬垫等工业 产品。溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎和医药用制品不可替代的原材料。1 溴化丁基橡胶的生产方法溴化丁基橡胶的生产方法BIIR 的制备方法有干混炼溴化法和溶液溴化法。干混炼溴化法是在开炼机上将 N-溴代琥珀酰亚胺、二溴二甲基乙内酰脲或活性碳吸附溴(质量分数为 0.312)与 IIR 进 行热混炼而制得 BIIR；溶液溴化法是将 IIR 溶解
3、于氯化烃溶剂，再通入质量分数约为 0.03 的溴而制备，该过程是连续的，产品质量均匀稳定。BIIR 中溴的质量分数最佳 值为 0.017-0.022。2 溴化丁基的应用研究溴化丁基的应用研究2.1 工艺要求工艺要求溴化丁基橡胶分子链上存在双键，同时含有溴原子，因此可以采用多种方法进行 硫化，应根据橡胶制品所要求的物理性能选择硫化体系。溴化丁基橡胶的混炼、压延 和压出操作工艺与门尼粘度相同的普通丁基橡胶相似，但由于溴化丁基橡胶硫化速度 较快，容易焦烧，所以应该注意下列情况：1.炼胶温度。溴化丁基橡胶的混炼温度若超过 130，有焦烧危险，并且温度过 高，胶料容易破碎，导致胶料加工不良。2.溴化丁基
4、橡胶对模具具有腐蚀性，所以在模压时要加以防护，如使用高质量的 模具，并用涂层保护，避免使用水基脱模剂以及保持高温状态，避免模具温度反复波 动等。2.2 并用和共混体系并用和共混体系2.2.1 IIR/BIIR采用 BIIR/IIR 并用可以改善 IIR 的加工性能和物理性能，同时还可以缩短 IIR 的 硫化时间，并用胶的界面粘合力较大，并且降低了胶料粘度，改善了加工性能。此外， 在溴化丁基橡胶中加入普通丁基橡胶也是一种降低生产成本的重要途径。普通丁基橡胶与溴化丁基橡胶并用可以改善胶料自粘性，工艺性能良好；并用胶 中随着溴化丁基橡胶用量的增加，硫化速度明显加快，并用胶的紫外吸光度与易氧化 物两项
5、指标会逐渐得到改善；并用胶中溴化丁基含量的变化对并用胶的物理机械性能、 老化性能没有太大的影响；普通丁基橡胶与溴化丁基橡胶并用胶的硫化体系采用硫黄 硫化或吗啡啉硫化效果良好。2.2.2 NR/BIIR 并用体系并用体系溴化丁基橡胶能以任意比例与天然橡胶并用。溴化丁基橡胶与天然橡胶并用，硫 化速度快，可提高天然橡胶的气密性，改善其耐热、耐天候老化和耐各种化学药品的 性能。而天然橡胶则能提高以溴化丁基橡胶为主的胶料的粘合性能。溴化丁基橡胶在轮胎生产中最大的用量是用在无内胎轮胎的气密层配方。有研究 对溴化丁基橡胶气密层与溴化丁基橡胶/天然橡胶并用气密层胶料进行了对比，结果 表明，BIIR 与 NR
6、并用的目的是改善胶料自身的粘着性，并提高其物性，缩短其硫化 时间。也有文献指出，BIIR 与 NR 掺用而不是 100%采用 BIIR 用于气密层配方还有 一个原因是出于生产成本和生产工艺控制的角度考虑。但需要注意的是，由于 BIIR 与 NR 共混本身在实际使用中很难达到均相，将对胶料的性能造成不利的影响，近年 来的发展趋势是由 BIIR 橡胶与 NR 掺用而得到基本不含油的低门尼粘度、易加工的 100%BIIR，以保证空气和水的透过性最低。目前气密层配方中 BIIR 的使用随着轮胎 产品的不同而不同，知名品牌的公司产品会采用 100%的 BIIR 或 CIIR；全钢载重无 内胎子午线轮胎和
7、高速度级别的乘用轮胎(如 V 级、Z 级)会采用 100%的 BIIR 或 CIIR。对全钢载重有内胎子午线轮胎和速度级别较低的乘用轮胎(如 S 级、T 级)会采 用 BIIR 橡胶与 NR 掺用。2.2.3 EPDM/BIIR 并用体系并用体系溴化丁基橡胶与三元乙丙橡胶并用，可以改变硫化速度(随着溴化丁基橡胶在并 用胶中含量的增加，硫化速度急剧下降，直到溴化丁基橡胶的含量达到 50%为止，随 后出现相反的趋势)，改善以此为基础的胶料的粘合、气密性和阻尼特性，反之，三 元乙丙橡胶可以改善以溴化丁基橡胶为基础的胶料的低温脆性、耐臭氧和耐热性能。2.2.4 BIIR/CR 并用体系并用体系溴化丁基
8、橡胶与氯丁橡胶并用的目的主要在于降低以溴化丁基橡胶为基础的胶料 成本。溴化丁基橡胶与 G 型和 W 型氯丁橡胶一样，可以采用氧化锌或者硫黄硫化。 溴化丁基橡胶与氯丁橡胶并用胶料的耐热、耐臭氧性能良好，耐压缩永久变形、耐天候老化性与氯丁橡胶相同。2.2.5 BIIR/NBR 并用体系并用体系在溴化丁基橡胶中并用丁腈橡胶，可以改善胶料的耐油、耐化学药品性能，提高 产品的压缩永久变形性能，但物理机械性能较差。与丁腈橡胶并用，溴化丁基橡胶还 可以改善丁腈橡胶的低温屈挠性、耐臭氧、耐酯和耐酮的性能，但是耐油性能和拉伸 强度有所下降。2.2.6 BR/BIIR 并用体系并用体系顺丁橡胶与溴化丁基橡胶并用的
9、目的，是利用溴化丁基橡胶良好的湿牵引性和顺 丁橡胶较好的耐磨性以及低滚动阻力相互补充，取长补短。BR/BIIR 共混胶料用在胎 面胶中，用白炭黑补强，因为含有溴化丁基橡胶的胎面胶料虽然具有良好的湿牵引性， 但是耐磨性很差，原因之一是丁基橡胶与炭黑之间的相互作用差，而通过硅烷把橡胶 与白炭黑偶联起来，就能大大改善丁基橡胶与填充剂的相互作用，得到良好的补强效 果，在顺丁橡胶胎面胶料中加入白炭黑补强的溴化丁基橡胶，胎面胶的三大性能耐磨 性、牵引性和滚动阻力都得到显著改善。2.3 溴化丁基橡胶的再生利用溴化丁基橡胶的再生利用溴化丁基橡胶有很好的再生利用功能，这也是溴化丁基橡胶不同于其他橡胶的一 大优势
10、。溴化丁基橡胶的再生工艺非常简单，不需要经过高温脱硫等复杂工艺，只要 经过一定的塑炼就可以使用，并且与溴化丁基橡胶的原胶混合良好。加入再生胶的溴 化丁基胶料随着再生胶用量的增加，其拉伸强度会逐渐下降而伸长率会逐渐升高、但 这种变化不是个分的明显，特别是再生胶加入量在 15%以内，溴化丁基橡胶性能保持 得很好，而且再生胶对溴化丁基的老化性能也没有太大的影响。此外，再生胶与原胶 并用基本不影响产品的化学性能。2.4 BIIR 的交联过程及机理的交联过程及机理ScottPJ 等研究了 BIIR 和小分子模型(BPMN)的热稳定性，发现对 BPMN 小分子 模型的推广分析与 BIIR 的实际行为十分接
11、近，可以应用于 BIIR 硫化机理的研究。 BIIR 处于硫化温度时将产生异构化，异构化的产生在很大程度上取决于体系中溴化 氢的浓度，溴化氢从 BIIR 上脱离时，BIIR 分子链中将形成共轭二烯结构，并伴随异 构化产生。3 国内外卤化丁基橡胶的供需现状及发展前景国内外卤化丁基橡胶的供需现状及发展前景因为目前单独、详细的溴化丁基橡胶的产量与消费量数据很难查到，所以用卤化 丁基橡胶的供需现状来大体反映一下 BIIR 的市场情况。3.1 生产现状生产现状1954 年，固特里奇公司开始商业化生产溴化丁基橡胶。1961 年，埃克森公司在BatonRouge 工厂开始生产氯化丁基橡胶。世界上只有美国埃克
12、森公司和德国朗盛公 司具有卤化丁基橡胶(HIIR)的生产技术和装置，对外不转让技术。2001 年，世界卤化 丁基橡胶的年生产能力为 49.5 万 t，其中埃克森公司 26 万 t，朗盛公司 23.5 万 t。2005 年，埃克森有三套、朗盛公司有两套合计 5 套生产卤化丁基橡胶的装置，其 所在地与生产能力见表 1。表 1 2005 年世界卤化丁基橡胶生产厂家公司名称公司名称所在地所在地年生产能力年生产能力 / /万万 t t主要产品主要产品得克萨斯州贝敦10.6IIR、BIIR 美国埃克森美孚化学公司路易斯安那州巴 吞鲁日14.5IIR、CIIR、 BIIR加拿大朗盛公司安大略省萨尼亚9.0I
13、IR、CIIR、 BIIR比利时朗盛公司安特卫普11.5IIR、CIIR、 BIIR英国埃克森美孚化学公司Fawley10.5IIR、CIIR、 BIIR川崎8.0IIR、CIIR、 BIIR日本丁基公司(埃克森与 JSR 各拥有 50%)鹿岛5.5IIR、BIIR3.2 进口情况进口情况目前我国尚没有卤化丁基橡胶的生产能力，所需卤化丁基橡胶全部进口。近年来 我国丁基橡胶的进口量见表 2，卤化丁基橡胶的进口量增长迅速，已经赶上并超过普 通丁基橡胶的进口量，以后还有更大的需求空间。表 2 近年我国丁基橡胶进口量1998199819991999200020002001200120022002200
14、3200320042004 总进口量/万 t2.693.013.934.515.548.359.88 IIR2.102.312.242.553.154.304.17 HIIR0.590.701.691.962.404.055.71从进口来源来看，我国初级形状卤化丁基橡胶主要来自美国、法国、加拿大和英 国。2004 年我国从这些国家进口的初级形状卤化丁基橡胶达到 2.93 万 t，约占初级形 状卤化丁基橡胶总进口量 3.23 万 t 的 90.8%，比 2003 年的 2.69 万 t 增长约 28.8%。 从进口贸易方式来看，我国初级形状卤化丁基橡胶主要以进口加工贸易和一般贸易为 主，2004
15、 年两者的进口量约占总进口量的 94.5%。产品主要从上海、青岛及芜湖等海 关进口，进口量占总进口量的 63%。3.3 消费现状及市场前景消费现状及市场前景轮胎内胎丁基化和医药瓶塞丁基化包装推动了对丁基橡胶的需求，世界丁基橡胶 需求量也从 1990 年的 54 万 t 增加到 2004 年的 84.8 万 t。近年来世界卤化丁基橡胶的 消费情况见表 3。表 3 近年卤化丁基橡胶消费情况199819981999199920002000200120012002200220032003 总消费量/万 t60.862.464.367.771.174.7 IIR24.324.424.524.714.61
16、4.7 HIIR36.538.040.043.046.550.0 HIIR 所占比例/%60.060.962.063.565.466.9从表 3 中可以看出，世界丁基橡胶市场的总消耗量呈稳步增长的趋势，年增长率 一直在 2%左右，最近三年增幅较快，约为 5%，这主要是因为卤化丁基橡胶消费的 增长拉动。卤化丁基橡胶年增长率基本为 5%。近年来我国卤化丁基橡胶消费量也在不断增加。2004 年，我国卤化丁基橡胶的 消费量为 5.68 万 t，其中轮胎方面的消费量约占总消费量的 84%，医药瓶塞的消费量 约占总消费量的 10.4%，其他方面的消费量约占总消费量的 5.6%。根据国家有关部门发布的行业“十五”规划，我国轮胎工业主要发展子午线轮胎。 在轮胎的结构上，轿车子午线轮胎发展宽断面系列、高速度级产品；载重车子午线轮 胎重点发展无内胎全钢丝子午线轮胎，以满足未来汽车和道路升级发展的需要。轮胎 行业将推广高等级轿车子午线轮胎、轻卡车子午线轮胎、低断面和无内胎全钢载重子 午线轮胎生产技术。子午线轮胎的发展将会大大促进国内卤化丁基橡胶需求的增长。 我国内胎丁基化(包括农用轮胎)
