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1、第六章气液反应及反应器第六章气液反应及反应器概述在化学工业中，气液反应广泛地应用于加氢、磺化、卤化、氧化等化学加 工过程。气体的净化、废气及污水的处理常用气液反应。工业应用气液反应实例见表 61。气液反应是气相中的反应组分 A 越过相界面进入液相，和液相中的组分 B 进行的反应，反应过程如下。A（液相）B（液相）产物A（气相） 1、反应特点 反映物 反应区在液相内，包括相界面。 多相反应，反应过程由传递过程和化学反应组成。 反应平衡。 包括相平衡和化学反应平衡：A（液相）bB（l） 产物A（气相） 2、反应目的 净化原料气 例如：H2S+NH3H2ONH4HS+H2OCO2+K2CO32KHC
2、O3制取产品 3、主要内容 讨论气液反应相平衡、气液相间物质传递和气液反应动力学特征。 第一节 气液反应平衡 61 气液相平衡气液反应的相平衡关系如下，包括气液相平衡和化学反应平衡，先讨论 相平衡。设气相中组分 i 溶解于液相中，当气液相平衡时，组分 i 在气相和液相中的逸度相等，即 Ligiff iiPgiyff式中：分逸度； 的摩尔分率； 的逸度系数；iPyfiyiii，对于稀溶液，可用亨利定律表示： iLixff iiLixEf式中：亨利系数， 在液相中的摩尔分率。iEixi气液平衡关系为：（63）iiiiPxEyf其中对混合气体中各组分间非理想性的数值， 是对 组分非理想性的数值。Pf
3、ii1、亨利定律的其他形式 气相为理想溶液（各组分间是非理想的，而各组分是理想的），气液相平衡关系为：1iiiiPxEyf气相为理想气体混合物（低压）（64）iiiiPxEPyPf或者 （65）iiiPHC 式中：容积摩尔浓度；溶解度系数iCiH2、和的关系iHiE由式（64）和（65） ，得到0CCEHxEHPHCi iiiiiiii式中=，溶液密度，溶液平均分子量，对于稀溶液，近0CMMM似为溶剂分子量，故和的近似关系为：0MiHiE（66）iiEMH03、和温度的关系iEiH（68） giii RHTdHdTdEd1ln 1ln4、和压力的关系iEiH1935 年苏联学者克里契夫斯基提出
4、如下关系式：（69）TRV dPdH dPdEgiii式中： 在溶液中的偏摩尔溶积，可查文献得到。Vii62 溶液中气体溶解度关系的估算亨利定律适用于纯溶剂，但在工业生产过程中，液相中含有其他电解质和非 电解质，亨利定律并不适用。人们采用多种方式来表示气液相平衡关系，目前采用范克雷文论和霍夫蔕 泽尔的工作（1948） ，保留亨利定律的简单形式，但把溶液中电解质和非电解质对气液平衡的影响归到和中，和称为经过修正的亨利系数和溶解iEiHiEiH度系数。1、电解质溶液的和 iEiHl11I1+l12I2+0loglogEE基本项修正项H= Hol11I1+l12I2+ （610）基本项修正项2、非电
5、解质溶液的 和 iEiHE=Eo+hsCsH= HohsCs （611）式（610）和式（611）中的系数可查表 62 和 65 而得。63 带化学反应的气液平衡设气体 A 溶解于液相中，和液相中的 B 起化学反应，生成产物 M 和 N，当 反应达到平衡时，A 服从相平衡和化学平衡关系A（气）aA（液）B（液）MN。abmn讨论相平衡和化学平衡的关联式。 1、被吸收组分和溶剂相互作用设 A 在溶液中的总浓度，CA+CM Co AC Co ACK，=CA=BAM CCCBAAo A CCCC Bo A CKC11相平衡：CA=HAP P = （615） A A)1 (1 BAAo CKHC 气液
6、平衡关系表观上服从亨利定律，但溶解度系数增大了（1K1CB ）倍。 2、被吸收组分在溶液中离解 组分 A 从气相溶解进入液相后离解，平衡关系为：电离平衡： ANM CCCK / ANMCKCC/AAMAACKCCCC/0相平衡：AAAPHC（617）AAAAAPHKPHC/0物理量 离解量 3、收组分与溶液中活性组分的作用设的初始浓度，平衡转化率，则有B0 BCRKA（液）M+ NA（气）HAKA（液）B（溶剂）M（液）A（气）HA， RCCBB10RCCBM0化学平衡：RCR CCCKABAM 1/相平衡： CA=HAP A（618）RHKRPAA 1/令 ，代入上式，则有AHk/AA PP
7、R 1（619） AA BAABAMAAPPCPHRCCCCC 10 000图 62 化学吸收的平衡关系 讨论：1、物理吸附时，为直线；0 AC AP2、化学吸附时，为曲线，渐进于。0 AC AP0 AC0 BCa)气液反应历程气液反应的通式为：A（液相）B（液相）产物（液相）A（气相） 气液反应包括传质过程和化学反应过程。 气液反应较早主要用于化学吸收，故气液反应一般称之为化学吸收，其反 应速率称之为化学吸收速率。讨论气液反应中的传质过程。 64 气液相间物质传递0 ACC AP化学吸附物理吸附一、双膜论双膜论是 W.G.Whitman 于 1923 年提出的。 1、模型要点 呈滞流的双膜假
8、定在相界面的两侧存在着气膜和液膜。流体在双膜中呈滞流。和为gL定值。 气液的相间阻力假定气液相主体浓度不变。气液间阻力简化集中在气膜和液膜内，。AiAAPPPALAiACCC界面平衡气液两相在界面上达到平衡。 传质速率气相一侧：传质速率稳定的分子扩散速率液相一侧：传质速率稳定的分子扩散速率把滞流膜作为静止膜，忽略流动过程对传质的贡献。 2、计算公式气液相间传质速率为AN（620）ALAi GAG AiAG GAG ACCDPPDN界面上 AiAAiPHC消去界面浓度和，为：AiCAiPAN（621）ALALAAGGACCKPPKN（622）LAGGkHkK111（623）LGALkkHK11A
9、AL AHCP AGAAPHC 3、优缺点 数学处理简单 膜厚不可能为定值针对双膜论的缺点，先后提出了溶质渗透论（1935） 、表面更新论 （1954）和湍流传质论（1955） 。 二、常见传质模型的主要特征目前普遍认为气相一侧的传质过程可用双膜论描述，界面上达到平衡。不同的传质模型对液相一侧的传质过程进行修正，传质速率形式上跟双膜 论相同，NA=kL（CAiCAL）但不同传质模型的 kL定义不同，如表 66 所示。表中：新鲜液体在界面上的停留时间；L界面更新率，S界面新鲜液体 22mm不同传质模型的吸收速率 NA计算公式相同，其中 kL的定义不同；渗透论较为精确，但数学计算复杂；双膜论数学计
10、算简单，结果和渗透 论相近，工程计算中一般用双膜论；表面更新论停留在理论阶段，因为 S 无法测定。三、气液反应模型在双膜论的基础上范克雷文论和霍夫蔕泽尔（Van.KreveLen,Hoftiper）提出 了等温扩散反应膜模型。设反应 A（液相）bB（液相）产物A（气相） 1、反应步骤 气膜扩散稳定的分子扩散，A 从气相主体到达相界面，PAGPAi；界面上平衡扩散反应过程A 在液膜内扩散反应，CAiCAL； 2、计算公式 气相一侧吸收速率 AiAGGAPPkN界面上平衡CAi=HAPAi 液相一侧吸收速率NA=以界面为基准液相方向的扩散速率=DALX=0=DAL（直线 DD1的斜率）dXdCA6
11、5 化学反应在相间传递中的作用当溶解的气体和 B 发生反应时，在液膜内 A 的浓度分布为曲线。如果没有化 学反应，A 的浓度分布为直线 DE，物理吸收速率NA1=kL（CAiCAL）=（CAiCAL）= DAL（直线 DE 的斜率）LALD 由于（DD1的斜率）（DE 的斜率） ，则有 NANA1由于化学反应，加强了气液相间的传递过程。 “加强”的基准是相同条件下 的物理吸收速率 NA1。化学反应在整个传递过程中的作用可以区分为多种情况。一、化学反应可忽略的过程气体 A 的吸收量液相中反应量物理溶解量当液相中反应量 物理溶解量化学反应的作用可以忽略不计，化学吸收作为纯物理吸收处理。对于化学反应
12、可以忽略的判别条件，不同的反应其形式有所不同。以一级不 可逆反应为例讨论。对于一级不可逆反应，rA=k1CA，其判别条件为：V k1CA QL CA式中：V反应器中积液量； QL液体流量。令 t，t 为液体在反应器中的停留时间。k1t1。 LQV对于一级不可逆反应，当 k1t 大大小于 1 时，化学反应的作用可忽略不计。二、液相主体中进行缓慢化学反应过程如果 A 和 B 的化学反应比较缓慢，在液膜内不能完成，绝大部分在液相主体 内完成，判别条件为：液膜中反应量液膜扩散量对于一级不可逆反应，以最大值比较则有k1CAikLCAi M=LAiLAiL CkCk1 液膜中最大传递速率率液膜中最大化学反
13、应速三、液膜中快速反应过程如果 A 和 B 的化学反应比较快，在液膜内就能完成，则判别条件为： 液膜中反应量 液膜扩散量对于一级不可逆反应，判别条件为：M1对于一级不可逆反应，无因次准数 M 的大小，可以判定气液反应的类型。各 种情况列于表 67 中。四、化学吸收增强因子1、的定义以界面为基准的化学吸收速率 NA和基准物理吸收速率 NA1之比值称之为化学吸收增强因子，记作，NANA11 AA NN化学吸收增强因子反映了化学反应对传质过程的加强程度。3、的选取和大小引进后，液相一侧吸收速率 NANA1，的大小和 NA1的选取有关。可逆反应基准： NA1=kL（CAiCAL） ，由于 E 点是随反
14、应不同而上下浮动的，故称为浮 动坐标。=1LALAi ALXA ALCCDdXdCD0 斜率斜率DEDD1不可逆反应基准：NA1=kLCAi，固定坐标= 瞬间反应，快速反应：1 斜率斜率DBDD1中速反应，1 或1缓慢反应，1的作用引进后，可以把 NA表示成和 NA1的乘积。对于物理吸收过程的研究以及相关参数的计算已经较为成熟，可以直接引用。对于化学吸收而言，只需求出即可计算出 NA。对于可逆反应气相一侧：NA=kG（PAGPAi）界面：CAi=HAPAi液相一侧：NA= kL（CAiCAL）气液相间吸收速率：NA=kG（PAGP ）=KL（C CAL） A AKG= ， P = LAGkHk111 A AAL HCKL= ， C =HAPAGLGA kkH 11 AKG和 KL和物理吸收的 KG和 KL相比，其中增加了化学吸收增强因子。b)气液反应动力学特征 66 伴有化学反应的液相扩散过程以不可逆反应 A+BQ 为例介绍扩散反应方程。图 64 1、扩散反应方程 在液膜内任取厚度为 dX 的微元体积，对 A 作物料衡算：扩散进入量扩散离开量化学反应量DALrAdX dXdCA dXdXdCdDA AL （629）22dXCdAALA Dr式（629）为 A 在液膜内的扩散反应过程。 对于 B，在液膜内的
