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1、陈荣圻上海纺织职大棉纺印分校 (200082)摘 要 国内外纺织品中重金属标准检测方法的前处理, 分为萃取法及灰化法两种以测总量。O eko 2T ex 标准100 是指纺织品的萃取液内重金属含量, 而非纺织品中重金属总量, 也就是金属络合染料的游离重金属部分。 本文详 细介绍了国产金属络合的直接、 活性、 酸性、 中性染料中有关的重金属残留的生态环保问题, 供选用染料时参考。叙 词: 纺织品 重金属 金属络合染料 检测中图法分类号: TS1197水、 土壤、 空气中微量铅、 镉、 汞等重金属的吸收、 富集; 羊毛、 兔毛等动物纤维所含的痕量铜来源于生物 合成。 但是这些重金属是微量的, 不足
2、以对生态环境 和人体健康构成危害。( 3) 纺织品加工过程中所使用的化学药品和助 剂, 例如用作染料氧化剂、 媒染剂和皮革鞣革剂的重 铬酸盐; 作为染色物固色剂的铜盐; 含有锑等重金属 的阻燃剂。(4) 纺织品生产和使用过程中设备、 材料的交叉 污染。 纺织品加工过程中, 因工艺落后或管理不善也 可导致产品意外沾污某些受控重金属, 主要以铜、 铁居多。 本文重点讨论金属络合染料对纺织品生态环境 的影响。1. 2 纺织品中重金属残留的有关法规纺织品加工过程中的有害重金属限量控制, 最 早源于某些含有重金属的染料制造, 如染料制造工 业生态和毒理研究协会 (E TA D , T h e E co
3、lo g ica l an dT o x ico lo g ica l A sso c ia t io n o f th e D ye stu ff s M an u2 fac tu r in g In du st ry ) 曾 于 1974 年 提 出 报 告, 就 各 类 染 料中重金属的限量作出规定4 、5 如下 ( 单位: m gk g) :1纺织品上重金属残留的一些问题 某些重金属是维持生命不可缺少的物质, 但浓度过高对人体有害。 例如铁可诱发癌症、 镉可导致肺疾病、 镍导致肺癌、 钴导致皮肤和心脏病、 锑可导致 慢性中毒、 铬导致血液疾病等1 。重金属一旦为人体吸收, 则会 产 生
4、 在 肝、 骨 骼、 肾、 心 及 脑 中 积 累 的 倾 向。 当重金属在受影响的器官中积累到一定程度时 便会对健康造成巨大的损害。 此种情况对儿童尤为 严重, 因为儿童对重金属有较高的消化吸收能力2 。 但纺织品上何种重金属会对人体皮肤产生毒性, 所 含微量重金属的危害程度, 目前包括 W HO 、A PH、E PA 等 国 际 权 威 机 构 对 纺 织 品 上 也 没 有 一 致 意 见3 。据此, 一些纺织品环保法规规定纺织品中重金属必须限量, 有些则规定不准含有。1. 1 纺织品中重金属残留的来源( 1) 纺织品中重金属的主要来源是含有铬、 钴、 镍和铜的络合染料。 金属络合染料具
5、有优良性能, 因 此广泛同直接、 活性、 酸性、 中性和其他染料合用, 藉 以提高这些染料的染色牢度, 特别是湿处理牢度和 日晒牢度。 而且, 如果不使用金属络合染料, 将导致一些重要色泽的消失, 例如铜或镍酞菁所得到的翠 蓝和翠绿色, 至今仍无法取代; 对紫、 棕、 蓝、 绿和藏 青等深浓色的直接、 活性、 酸性染料的耐光牢度则有 所提高。 但是重金属的引入, 染料生产厂如处理不当, 将引起环境污染和对人体健康造成伤害。 金属络合染 料的稳定性, 染料中游离重金属, 都将影响纺织品中 重金属是否符合环保法规的指标。 还原染料合成过程中使用的铜催化剂和蒽醌类 染料中使用的汞定位剂都不能超过规定
6、的指标。(2) 在天然纤维生长过程中, 重金属通过环境迁 移、 生物富集而沾污纤维。 例如棉、 麻等植物纤维对砷镍 锡 铅 铜50200250100250汞铬 钴 锌 镉4100200150020铁镁 锰 锑 硒25002510005050美 国 染 料 制 造 商 协 会 (A DM I, A m e r ican D yeM an u fac tu re r s In st itu te) 专门收集了 1298 种染料的 分析数据, 以确定各类染料中重金属的浓度范围, 并给出了部分染料类别中重金属的允许含量范围 ( 见 表 16 )。45纺织品中重金属残留的生态环保问题 (一)印染 (20
7、00 No. 5)表 1部分染料中存在的各种金属的平均浓度德国通过立法手段强制规定纺织品加工过程中禁止使用含砷、 锑、 铅、 汞、 镉成分的阻燃剂 ( 德国危 险品法第四修正案)。 用以制造成衣配件的钮扣、 拉链、 拷钉等合金,常含有镍, 如与人体长期接触, 会导致严重的皮肤搔 痒。因此, 丹麦环境保护部第 472 号法令及德国关于 镍的释出用品条例规定限量为 0. 5 m gcm 2星期。 纺织品上重金属限量主要依据 O eko 2T ex 标准100, 而所用染料必须符合 E TA D 的指标。1. 3 纺织品萃取液中的重金属残留从纺织品上萃取下来的重金属含量是指测试汗 渍牢度或唾液牢度所
8、用萃取液 ( 组氨酸+ 乳酸, pH 值 5. 5, 浴比 201) , 在 40 萃取 1 h 后萃取下来的 重金属含量, 并非是金属络合染料染色时, 织物上的 重金属总含量。 金属络合染料中含有已被染料母体 络合的重金属及未被络合的游离重金属, 可萃取的 部分是指游离重金属在织物上的残留部分。 如果将 未经萃取的纺织物样品, 用湿法灰化后, 通过原子吸收光谱 (A A S) , 所测得的数据为重金属总含量, 则明 显偏高于 O eko 2T ex 标准 100 的限量。 如汽巴精化 的 N eo lan P 型和德司达公司的 Iso lan 金属络合染 料。 N eo lan (铬含量)金
9、属的平均浓度, m gk g金属酸性碱性直接分散活性还原 A s C d C r Co C u P b H g Zn 1 1 9. 0 3. 2 79 37 1 13 1 1 2. 5 1 33 6 0. 5 32 1 1 3. 0 1 35 28 0. 5 8 1 1 3. 0 1 45 37 1 31. 4 1 24 1 71 52 0. 5 4 1 1 8. 3 1 110 6 1 4进入 80 年代, 纺织品中的重金属污染受到各国政府重视, 各国相继作出了有关纺织品上的重金属 限量控制规定。 1991 年, 国际纺织品生态研究和检 测协会 ( In te rn a t io n a l
10、 A sso c ia t io n fo r R e sea rch an d T e st in g in th e F ie ld o f T ex t ile E co lo gy) 针对生态纺 织品正式发布了 O eko 2T ex 标准 100200, 并设计出 环保标签。 该标准规定了纺织品上重金属限量, 见表27:表 2 O eko- Tex 标准 100 对重金属在纺织品上限值限值, m gk g 测试项目不直接与 皮肤接触直接与 皮肤接触婴儿与儿童 服装砷 (A s)铅 (Pb)镉 (Cd)汞 (Hg)铜 (Cu ) 锌 (Zn) 总铬 (Cr)铬 (Cr6+ ) 3 钴
11、(Co) 镍 (N i)1 1 0. 1 0. 02 50 50 2 极微量 4 41 1 0. 1 0. 02 50 50 2 极微量 4 40. 2 0. 2 0. 1 0. 02 5 10 1 极微量 1 1N eo lan Ye llow P 3. 4%N eo lan O range P 2. 5%N eo lan Bo rdeaux P 2. 9% N eo lan P ink P 3. 9%N eo lan R ed P 2. 8%N eo lan B lue P 2. 6%N eo lan B lue PA 2. 5% N eo lan N avy P 3. 5%N eo la
12、n B lack P 2. 2%3 根据德国修订后法规, 六价铬极限值为 0. 5 m gk g。 1994 年 7 月 15 日, 德国政府颁布的 “食品及日 用消费品法” 第二修正案中关于纺织品上重金属限 量, 即以 O eko 2T ex 标准 100 为标准。欧 洲 一 些 组 织 如 德 国 的 M ST、E co 2T ex、O t to和 S te ilm an n 等, 也参照该评价标准制定了各自的 内部标准8 (见表 3)。表 3 几种纺织品标签的重金属极限值Iso lan 9(铬含量)黄 K 2GL N 250% 黄 K 2RL S200%橙 K 2RL S150%黄 K
13、2PRL 200% 2. 9% 黄 S2GL 4. 1%橙 S2RL O 1 3. 1%大红 K 2GL S 150% 1. 8%2. 8%2. 7%2. 8%红 S2RL 酒红 R3. 1%220%酒红 S2BL N5. 6% 钴2. 5%3. 2%2. 9%E co 2T exM STO t to 重金属棕 K 23GL S150% 2. 4% 铬钴 棕 S2GL N重金属萃取液萃取液重金属m gk g m gL m g L m g k g 棕 S2RL 3. 1% 海军蓝 S2RL 2. 9%灰 K 2PBL 200% 2. 6%深蓝 2S2GL汞 (Hg)铜 (Cu ) 总铬 铬 (C
14、r6+ ) 钴 (Co) 镍 (N i)砷 (A s)铅 ( P b)镉 (Cd)锌 ( Zn)0. 02 60 2 不许检出 4 4 0. 2 0. 8 0. 1 1000. 001 3. 0 0. 1 不许检出 0. 2 0. 2 0. 001 0. 04 0. 00550. 001 0. 2 0. 1 不许检出 0. 2 0. 2 0. 001 0. 04 0. 005 -0. 02 505053 2213 不许检出 4413 4413 110. 23 110. 23 0. 1 -绿 S2GL N 1. 4% 灰 S2GL 3. 2%表 4 为 BA SF 的 P a la t in e
15、 ( 派拉丁) 金属络合染 料, 以 12 染 色 深 度 染 色 后, 经 人 工 酸 性 汗 液 ( ISO1052E 04) , 根据 D I N 53160 ( 浴比 1 20, 60 m in , 40 ) , 萃取液用 A A S 分析测定的数据。3 不直接接触直接接触婴幼儿服装。46纺织品中重金属残留的生态环保问题 (一)印 染 (2000 No. 5)表 4 派拉丁染料染色织物上的含铬量环, 它的 D g 值介于上述两者之间。表 5 为 德 司 达 公 司 的 锡 利 ( S ir iu s Sup ra ) 系 列 金属络合直接染料的萃取液中铜含量。表 5 锡利 (Sir i
16、us) 系列织物上可萃取铜含量染料名称织物上含量, m gk gP a la t ine F a st Ye llow 2GL N 200%P a la t ine F a st Ye llow GRN 200% P a la t ine F a st R ed L BN UP a la t ine F a st P ink BN I P a la t ine F a st B lue GGNP a la t ine F a st B lue BR1. 40. 81. 91. 61. 42. 6染料浓度可萃取铜含量锡利系列直接染料染色深度% m g k g 蓝 F GG 200% 蓝 F GG 200% 蓝 F 5G
