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1、第九届全国农药质量管理与分析技术交流会一论文集湖北武汉农药产品物理化学性质测定试验技术研究邵向东北京颖泰嘉和科技股份有限公司一、制定 农药产品物理化学性质测定试验技术指南的意义1 实施农药登记资料规定的要求根据二o O 七年十二月八日发布的中华人民共和国农业部令第0 1 0 号，新的农药登记资料规定自2 0 0 8 年1 月8 日起施行。农药登记资料规定第三章新农药登记资料规定对新农药原药登记和新农药制荆登记所需要的物理化学性质数据提出了详细规定。这些物理化学性质数据要求包括了用于农药识别鉴定的参数、用于评价在生产、储运和使用等操作过程中安全性的参数以及用于评价农药环境安全性的参数。这些参数不
2、仅直接用于农药的安全性评价，许多还是设计其它安全性评价试验的基础数据。同时部分物理化学性质数据在相同农药产品登记时作为质量是否与原登记产品有明显差异的依据。2 加入经济合作与发展组织的数据互认协议的要求经济合作与发展组织( O r g a n i s a t i o nf o rE c o n o m i cC o - o p e r a t i o na n dD e v e l o p m e n t ，O E C D ) 是由全世界3 0 个主要工业化国家组成的经济组织，主要目的是协调各国间在金融、贸易、工业、农业以及环境保护等方面政策，在克服技术性和非技术性贸易壁垒上发挥着重要作用。由
3、于化学品在人类生活中的重要地位和对环境的显著影响，各个国家纷纷建立了自己的化学物质注册管理法规。为了协调国家问的对化学品管理上差异，O E C D 建立了数据互认协议( M u t u a lA c c e p t a n c eo fC h e m i c a lS a f e t yD a t a ，M A D ) ，规定了化学品安全评价试验从管理角度必须遵循良好试验室操作规范( G o o dL a b o r a t o r yP r a c t i c e ，G L P ) ，从技术角度必须遵循协调一致的技术指南( T e s tG u i d e l i n e s T G ) 。
4、只要成员国的实验室经验证，遵循了这两项规定，其试验数据就应对被各成员国化学品注册管理机构接受。1 9 9 7 年，O E C D 进一步规定，如果非O E C D 成员国建立G L P 检查管理机构，并按照O E C DG L P 系列文件的要求运作，进而加入O E C DM A D 体系后，那么非成员国G L P 体系内的实验室按照O E C DT G或其它公认的技术指南和方法产生的安全性评价数据，也可以被其它所有M A D 成员接受。我国政府，尤其是农业部农药检定所( I C A M A ) ，一直致力于推动我国加入O E C DM A D ，为我国农药生产企业和农药安全性评价实验室打开国
5、际市场奠定坚实基础。2 0 0 5 年2 月在美国奥兰多召开的O E C DG L P 工作组第1 9 次会议上，介绍了中国G L P 的有关情况。会议讨论了有关非O E C D 国家加入M A D ( 资料互认体系) 的问题，经过I C A M A 和国内其它有关部门的一致努力下，已经同意接纳中国作为O E C D G L P 工作组的正式观察员。目前我国农药安全性评价的质量、毒理和残留方面的G L P 准则标准已经颁布并开始实施，环境方面的G L P 准则标准也已经进入最后审批阶段。相对来讲，建立与O E C DT G 协调致的技术指南，由于其内容广泛，科学和技术要求高，是目前我国加入M
6、A D 要攻8 9第九届全国农药质量管理与分析技术交流会一论文集湖北武汉克的关键题目。3 国家“十一五”国家科技支撑计划课题“农药安全性评价G L P 体系建设”项目的要求按照项目的计划任务书，要建立农药质量、残留、环境以及毒理4 个方面的试验方法技术指南。其中1 6 项农药理化分析测试指南，由农业部农药检定所和北京颖泰嘉和科技股份有限公司完成。二、农药产品物理化学性质测定试验技术指南的内容1 有效成分的物化性质农药登记资料规定第3 2 1 3 2 节规定，应当提供标准样品( 纯度一般应高于9 8 ) 下列参数及测定方法：外观( 颜色、物态、气味等) 、酸碱度或p H 值范围、熔点、沸点、溶解
7、度、密度或堆密度、分配系数( 正辛醇水，下同) 、蒸气压、稳定性( 对光、热、酸、碱) 、水解、爆炸性、闪点、燃点、氧化性、腐蚀性、比旋光度( 对有旋光性的，下同) 。2 原药的物化性质农药登记资料规定第3 2 1 3 3 节规定，应当提供原药下列参数及测定方法：外观( 颜色、物态、气味等) 、熔点、沸点、爆炸性、闪点、燃点、氧化性、腐蚀性、比旋光度等。3 制剂理化性质 农药登记资料规定第3 3 2 3 6 节规定，应当提供下列参数的测定方法和测定结果：外观( 颜色、物态、气味等) 、密度或堆密度、粘度、可燃性、腐蚀性、爆炸性、闪点以及与其他农药的相混性等。上述农药登记资料规定提出了1 9 项
8、物理化学性质测定方法的要求，另外农药水解试验还要求了解农药的光解特性。而农药的紫外吸收光谱作为农药鉴别的重要手段，并且是了解农药的光解特性的基础知识，因此O E C D 对也紫外吸收的测定也有要求。综上所述，本次建立的物化性质测定技术指南，包括外观、酸碱度或p H 值范围、熔点、沸点、溶解度、密度或堆密度、正辛醇水分配系数、蒸气压、稳定性、水解、爆炸性、闪点、燃点、氧化性、腐蚀性、比旋光度、粘度、混溶性、表面光解和紫外光谱2 1 项，满足了我国农药注册的要求，也基本满足了O E C D 对化学品物理化学性质测定的要求。三、农药产品物理化学性质测定试验技术指南的简介在制定的农药产品物理化学性质测
9、定试验技术指南中，有多项测定的方法已经常规化，有已经规范使用并标准化的方法，如酸碱度、p H 值、熔点、沸点、密度等，对于这些方法，指南中不再重复其具体内容，只是根据农药产品的特点，列入了相关适用的标准方法，这些方法包括了C I P A C ( C o l l a b o r a t i v eI n t e r n a t i o n a lP e s t i c i d e sA n a l y t i c a lC o u n c i l ) 、I S O 、美国A S T M 、法国A F N O R 、日本J l s 、英国B s 和德国D I N 的标准方法以及我国国家和化工、农业
10、行业标准。在许多常规物理化学性质测定领域，由于新技术的不断涌现，不少新的仪器设备已得到广泛使用，但由于标准制定的相对滞后性，尚未在标准方法中体现。此次技术指南制定中采纳一些这种新仪器、新方法，如热重分析法、差示扫描量热仪法、蒸汽压天平法。这些方法在指南中在一定上进行了描述，并给出了可参考的文献与方法。另外还有些物理化学性质，如正辛醇水分配系数、水解、光解等，尚无可利用的标准方法和商品化的测试仪器。对于这些测定，指南中给出了较详细的方法描述，并给出了测试仪器的原理和第九届全国农药质量管理与分析技术交流会一论文集湖北武汉结构图。试验者可以根据指南的要求，自行设计仪器设备和试验方法。1 外观：包括颜
11、色、物理状态和气味。主要通过感官进行评价和定性描述，必要时采用标准色卡或比色液进行测定。与美国E P AO P P T S8 3 0 。6 3 0 2 、6 3 0 3 和6 3 0 4 协调一致。2 酸碱度：采用C l P A CM T3 1 1 方法，采用滴定法进行测定。3 p H 值：采用C l P A CM T7 5 方法，与G B T1 6 0 1 9 3 农药p H 值的测定方法等效。与美国E P AO P P T S8 3 0 7 0 0 0 协调一致。4 熔点：提供了液浴毛细管法、金属块毛细管法、考夫勒金属加热条法、熔点显微镜法、差熟分析仪、差示扫描量热计、凝固点法和倾点法共8
12、 种方法。前6 种方法由于其设备的加热和控温方式不同，所以可以测定的熔点范围不一样，结果准确度也有差异，但基本上都满足了常见农药产品的测定需要，试验机构可以根据自己的实际情况选用。对于一些物理状态特殊的农药，用上述方法不易测定明确的熔点或熔化范围，可以在加热熔化后，使用凝固点法测定凝固点。如果无法使用上述任何方法，则可以采用倾点法测定倾点。本指南与O E C DT G1 0 2 以及美国E P AO P P T S8 3 0 7 2 0 0协调一致。采用G B T1 6 0 2 - 2 0 0 1 农药熔点测定方法与C l P A CM T 2 等效，属于液浴毛细管法，因此该国家标准也是本指南
13、推荐使用的方法之一。5 沸点：提供了液浴毛细管法、金属块毛细管法、动态法、蒸馏法、沸点计法、差热分析仪、和差示扫描量热计共7 种方法。其中前2 种和后2 种方法的仪器原理和构造基本一致，通常可同时用于熔点和沸点测定。各方法由于其设备的加热和控温方式不同，所以可以测定的沸点范围不一样，结果准确度也有差异，但基本上都满足了常见农药产品的测定需要，试验机构可以根据自己的实际情况选用。本指南与O E C DT G1 0 3 以及美国E P AO P P T S8 3 0 7 2 2 0 协调一致。采用G B6 16 - 2 0 0 6 化学试剂沸点测定通用方法属于液浴毛细管法，基本与O E C D 准
14、则要求一致，因此该国家标准也是本指南推荐使用的方法之一。6 溶解度：由于没有可参考的标准方法，本指南对摇瓶法和柱洗脱法进行了较详细的描述。摇瓶法原理是让被试物( 固体应粉碎) 在高于试验温度下溶解，达到饱和后冷却至试验温度并建立溶解平衡。然后使用色谱法、光谱法等定量方法测定液相的浓度。柱洗脱法的原理是被试物涂布在载体微粒表面，然后装填在一个微型柱中，用水进行洗脱，当洗脱液中被试物浓度稳定后，测定洗脱液中的浓度。后者适用于溶解度低于1 0 。2g L 的化合物，而摇瓶法经常用于测定溶解度高于1 0 。2g L的化合物。这两个方法互相补充，覆盖了溶解度测定的不同范围，且不需要特殊仪器设备，一般分析
15、实验室都可进行。本指南与O E C DT G1 0 5 以及美国E P AO P P T S8 3 0 7 8 4 0 协调一致。美国E P AO P P T S还有一个8 3 0 7 8 6 0 指南，试验产生柱法进行测定，本方法需要一种特制的柱子，且要对H P L C 进行适当改造，而且前述2 种方法已经可以满足农药溶解度测定的需要，此次指南中未收录该方法。7 密度或堆密度：本指南包括了理想气体计算、气体密度天平、密度计、静止液体取代法、窄口比重瓶法( 包括S p r e n g e l O s t w a l d 、L i p k i nb i c a p i l l a r y 和B
16、i n g h a m 比重瓶) 、广口比重瓶法( 容量瓶、带温度计的磨口塞比重瓶、带毛细管的磨口塞比重瓶) 、约翰逊一亚当斯法、气体排除比重瓶、振动密度计和堆密度( 表观密度) 法。前2 个方法适用于气体，其中理想气体计算并非实验方法，仅仅是基于理想气体方程的计算方法，但适合于所有纯气体和已知平均分子量的混合气体，对于无法计算或测定其平均分子量的混合气体，则用气体密度天平测定。密度计、窄1 2 1 比重瓶法和振动密度计适9 1第九届全国农药质量管理与分析技术交流会一论文集湖北武汉用于液体( 尤其粘度低于5P a S 的液体) 密度的测定，静止液体取代法、广口比重瓶法和约翰逊亚当斯法既可用于液体( 尤其不挥发而且粘度较大的液体) 也可用于固体的测定。而气体排除比重瓶主要用于和水反应或找不到适当润湿剂的固体粉末的测定。本指南和美国E P AO P P T S8 3 0 7 3 0 0 协调一致，相比O E C DT G1 0
