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1、1前言从用户角度谈谈对钢产品冶金质量的要求 及夹杂物控制技术的研究一非金属夹杂物及杂质元素对钢材某些使用性能的影响陈学群( 海军工程大学湖北武汉，4 3 0 0 8 0 )现代的各种技术装备，尤其是武器装备，对钢的质量和使用性能要求愈来愈高，为此常要求钢的化学成分要控制在较窄的范围内，许多钢种还要求严格控制钢中非金属夹杂物的种类、数量、尺寸、形态及分布，有的要求极低的有害杂质元素含量；有些钢对成分还有特殊的要求，如超低碳等。为达到这些要求，铁水预处理及炉外精炼技术是必不可少的。近年来，我国钢铁生产设备和技术有了很大改进，各钢厂精炼设备的引入及配套设置，使生产多种高性能钢种的能力大为提高，许多种
2、钢材的性能获得很大的改善，如管线钢、船体钢、平台钢等，韧性获得了成倍提高。非金属夹杂物及杂质元素不仅对于钢材力学性能有重要影响，而且对钢材的耐性能也有重要影响。传统的文献资料中多谈到钢中硫化物夹杂对低碳结构钢点蚀的影响，作为船用钢的用户，我们多年来在钢材的使用中，通过不同船体钢耐蚀性的对比考察，以及结合腐蚀事故的原因分析，对冶金因素于耐蚀性的影响有着较系统的研究，主要内容有：* 系统地研究了钢中夹杂物( 不仅是硫化物) 对钢材耐点蚀性能的影响；* 在夹杂物变性及钙处理洁净化对耐蚀性的影响研究方面进行了初步的探索；* 钢中氧、磷等杂质元素对钢材耐点蚀性能的影响方面进行了较深入地研究。本文将简要地
3、介绍钢中夹杂物及杂质元素对船用钢使用性能的影响及船体钢的耐蚀性质量控制情况，并对钢的质量要求提出一些新的看法和建议，研究观点有不妥之处，敬请批评指正。2 硫化物夹杂对动力装置重要构件疲劳断裂的影响某船曾发生过柴油机曲轴突然断裂事故，继而又引发了连杆断裂，经检验分析，系钢中较粗大的硫化物夹杂引起的疲劳断裂。从发生断裂部位取样并进行了扫描电镜和探针分析，在疲劳裂纹源附近发现有较粗大的硫化物夹杂，有的长度已近1 0 0 t m ( 见图1 ) 。经查，该柴油机部件为某国进口，化学成分符合该国标准。然而，标准中硫的上限为0 0 2 0 ，曲轴成分检验结果其硫含量已达0 0 1 9 ，A 类夹杂( 硫化
4、物夹杂) 评级为2 2 5 级。按照早先的质量要求，0 0 2 0 的硫含量不算太高，但是仍有较大的硫化夹杂形成，并随着锻造变形而延伸，大的硫化物夹杂的出现给设备安全运行带来事故隐患。基于此种情况，用户对后续装备用钢提出了新的纯净度要求：S 0 0 1 0 ，硫化物级别 1 5 级。3 硫化物夹杂对钢材腐蚀的影响一早期的研究结果3 2早在上个世纪三十年代，人们就发现了钢中硫化物夹杂物对钢材的腐蚀有促进作用。直到六十年代，由a# # & b * # 镕m t 厩m 1 0 0 胛目1m # 口n # 自* * * M ”丁一些腐蚀事故的发生，人们才叉重新注意到了硫化物夹杂物对钢材点蚀性能的影响。
5、上个世纪六十八P 年代，国内外掀起了一股研究钢巾夹杂物对点蚀影响的热潮主要研究对象是硫化物夹杂物。3 1什么叫点蚀点蚀也叫孔蚀，英文名词是“P i tr i n g ”。其腐蚀破坏主要集巾于金属表面较小的范围内，井深 到金屉内部，呈现一种7 L 状腐蚀形态。有关孔蚀的基本特征可筒贾描述如下：孔蚀一般发生在可钝化的金属表面，孔蚀的特征与金属的种类及环境条件有关；孔蚀有诱发与扩展两个阶段不锈钢的孔蚀多呈典型的孔状；普通结梅钢的孔蚀多呈坑状，故而也叫坑 L 腐蚀。 阳厂。1 镕目n n n镕，* 镕R 口# #目2 n 目# #3 2 碳钢、低台金钢在海水中的腐蚀发展过程清水义明 R 曾描述过裸露的
6、低台金钢在海水中的腐蚀发展过程，其大致可分为二个阶段：第一阶段( 或称初期) 在钢的表面形成些孤立的锈点，随钢种的不同，这个阶段的腐蚀在浸泡后几分钟至数十小时发生，第二阶段( 或秣中期) t 述锈点形成大的锈斑群，成为宏观阳极区，该阶段为数小时到数r 灭；第三阶段( 或称后期) 锕表面履盖着较厚的锈层，腐蚀在锈层下进行。根据我们的研究发现，浸泡初期钢表面出现的锈点实际上是钢中夹杂物诱发的点蚀，不同锕之不同夹杂物诱发点蚀的快慢有根大的差别，有的钢在f 秒或一十秒内即可出现体现显微镜或放大镜下可观察到的点蚀，有的钢其点蚀孕育期可长达几十秒甚至1 分多钟；如果用肉眼观察，则需l 至散分钟才能看到蚀点
7、出现。蚀点出现的快慢宴际上与钢的点蚀诱发敏感性有关。这种由单个先杂物诱发的点蚀我们将其称为微观点蚀。第三阶段在锈层下进行的腐蚀宴际上是不均匀的钢板的局部表而会隆起锈包，锈包下则是一个腐蚀凹坑，口坑表面处于活化状态，是宏观的阳极区电位较低；而凹坑周围的钢表面则履盖着较紧密的锈层，是宏观的阴极医电位较高；电池嫂肮会促进蚀坑的快速扩展。这种在锈层下腐蚀作用形成的点蚀叫宏观点蚀，或叫坑孔腐蚀。显然，第一和第= 阶段的腐蚀特点决定了钢材的耐点蚀性能，表征钢材耐点蚀性能的主要电化学参数是点蚀的诱发敏感性( 点蚀电位) 及蚀坑的扩展速度。不同钢之间的点蚀诱发敏感性厦蚀坑扩展速度会有3 3很大差别。作为冶金工
8、作者则最关心的是哪些冶金因素影响钢的点蚀性能。3 3有关点蚀诱发的研究工作3 3 1 点蚀诱发的基本规律点蚀是可钝化金属最常见的一种局部腐蚀。一般说来，点蚀诱发的实质是金属表面钝化膜的局部破裂。侵蚀性阴离子如氯离子等对点蚀诱发有促进作用。腐蚀电化学工作者研究点蚀的诱发机理主要是从基础研究出发，从金属点蚀表现出的共性角度，提出了较多的点蚀诱发模型，如钝化膜的机械破裂理论，渗透理论；吸附理论等。这些研究一般不涉及点蚀源的性质。一些从事材料研究的学者则从应用基础研究角度，十分关注点蚀诱发源的性质，以大量的精力来研究影响点蚀诱发的冶金因素，如位错、晶界、第二相及钢中夹杂物等。并注意研究评价金属点蚀诱发
9、敏感性的试验方法。普通钢材的表面在空气中就可以形成氧化膜，在偏碱性的溶液中其表面也可以钝化。如果溶液中有氯离子，氯离子就会破坏钝化膜，使金属更容易产生点蚀。每种钝化金属在特定的介质中都有一个确定的点蚀电位E b ，当金属的电位高于点蚀电位时，就会诱发点蚀。自然条件下金属表面的电位也可能高出其点蚀电位，从而诱发点蚀；此外，当处于某种溶液中发生钝化时，如果人为的将其电位极化到高于点蚀电位，也会诱发点蚀，如图3 所示。护一F e + +陋C I 3 N a C l。!钝化膜鞋_ _ 。图3 通过外加电源使金属电位极化到高于E b 的电位。点蚀将诱发3 3 2G W r a n g l e n ( 瑞
10、典) 的初期研究工作 1 矗3( 1 ) 瑞典发生的异常腐蚀事故上个世纪六十年代瑞典发生了破冰船碳素船体钢的异常腐蚀事故和斯德哥尔摩市郊L i d i n g o 桥的腐蚀事故，这两起事故的原因引起了相关领域人们的极大关注。瑞典学者G W r a n g l e n 通过研究发现，钢中过多的活性硫化物夹杂物对腐蚀起到了很大的促进作用。G W r a n g l e n 不仅研究了硫化物夹杂在诱发腐蚀中的作用，而且还讨论了硫化物夹杂在蚀坑扩展中所起的作用，并于七十年代发表了一系列重要论文，引起了世人的注意。( 2 ) G W r a n g l e n 的显微腐蚀试验G W r a n g l
11、e n 进行了如下图所示的显微腐蚀试验。他用添加指示剂的3 N a C I 溶液滴加在抛光的金相试样表面，观察钢表面硫化物夹杂物诱发点蚀的情况。在滴加试液3 0 秒内，发生腐蚀的硫化物为活性硫化物，未发生腐蚀的硫化物为非活性硫化物。根据活性硫化物的多少来评价钢材的耐蚀性。3 43 33 硫化物夹杂物诱发点蚀的机理厂弋习I 橱墓体碹化物口dW r a n l l e n 镕机i t 目现象点蚀的嚣发主要是从硫化物夹杂处物开始的，硫化物夹杂物与钢基体的交界处是最先发生腐蚀溶解的部位。( 1 ) W r a n gL e n 的硫化物诱发点蚀模型；W r a n g i e n 认为在硫化物夹杂的周
12、出有一个硫的污染区该区的腐蚀滔性最强，它相对于夹杂物反周围的基体表现出阳板( 电位低) 从而最先腐蚀。污染区的形成主要与铸态冷却速度有关，冷却速度快，硫化物形成过程中，硫原子的扩散不充分，在硫化物虫杂的周围就形成了琉的污染区。如果将钢锭( 坯) 再经过高温扩散退火，琉的污染区消失，其点蚀诱发敏感性就会降低，由活性硫化物变为非话性硫化物。但是许多经过高温扩散遇火的钢，其琉化物央杂物仍会诱发点蚀且仍是从夹杂物的边界开始。( 2 ) E k l u n d 的碓化物诱发点蚀模型“”tE k l u n d 认为最胡的点蚀是硫化物本身最先发生腐蚀溶懈溶解下来的硫离于使周围的钝化胰遭到破坏。( 3 )
13、S m i o l a w s k a 的硫化物诱发点蚀模型”：ZSS m i o l a w s k a 认为硫化物边界是钝化膜最薄弱的地方最先溶解，溶解下来的金属离子水解导致酸化，酸化作用使硫化物本身发生溶解又舍形成H S - - 离子，酸化及H S - 离子侵蚀周围的钝化膜点蚀发生并发展。他还首趺提出r 夹杂物诱发点蚀与电位的黄系。( 4 ) 其它模型和理论硫化物夹杂物的溶度积的影响；硫化物夹杂物与钢基体电位差的髟响硫化物夹杂物形态的影响；其它夹杂物的点蚀诱发问题。在t 述硫化物夹杂物诱发点蚀的诸多横型中，S m i o I a w s k a 的理论比鞍符合实际情况。实际上，钢中的夹杂
14、物都能诱发点蚀，并且诱靛过程有苒共性，如一般都是从夹杂物的边界开始的。3 4 有关点蚀扩展的研究工作341 闭塞腐蚀电池理论点蚀的扩展是一种闭塞腐蚀电池过程，闭塞腐蚀电池的英文名称是O c c l u d e dc o r r o s i o nc e l l ，简称O C C 。电池的组成有孔内和孔外两个区孔内是阳极区，孔外是阴柽区孔内电位低于孔外孔内金属离子水解酸化，使表面保持活化状态，扎内腐蚀建麈大大高于孔外。由于蚀孔表面有锈层履盖，便蚀孔处于一定程度的闭塞状态，故称其为闭塞腐蚀电池。缝隙腐蚀、应力腐蚀开裂也属于闭塞腐蚀电池。342P o u r b a i x 等人的工作一点蚀的基础研
15、究AP o u r b a i x 等人研究rO C C 内部的电位溶液p H 值与外部阴极极化的关系，从而揭示了蚀孔发展的实质规律。但是他们的研究不涉及钢铁材料冶金因紊的影响，没有研究夹杂物的影响。343GW r a n g l e n 的研究工作1W r a n g l e n 提出r 碳镪扎蚀扩展的横型为许多数科书所引用。从其模型中可看m 硫化物央杂在蚀孔壁上的溶解会促进蚀孔的扩腱。但是，针对桥与破球船事件进行的实海挂片投有印证W r a n g l e n 研究理论，也未再现娘砬冰船的异常腐蚀结果这说明了腐蚀影响斟素的复杂性。35 我国早期有关点蚀的研究工作3 51中科院吉林应化所的研
16、究工作3 5h “j 向l C LH c 呸1 2 | 地p H O 冀l z l 一Z H图5S m i o l a w s k a 的硫化物诱发点蚀模型示意图上个世纪七十年代中期，一些国产船体钢出现大面积的严重腐蚀问题，引起了使用部门、原冶金部及原六机部的高度重视，动员了国内有关研究部门开展研究，找出解决对策。其中中科院两个部门( 吉林应化所和物构所二部) 针对保证船体钢材的耐蚀性质量，开展了快速检验方法的研究，他们根据国外闭塞腐蚀电池的基础研究，创立了评价不同钢材蚀坑扩展速度的闭塞电池试验，设计了不同的闭塞电池试验装置。图7 是吉林应化所及现中科院金属所等研制的试验用闭塞电池试验装置o 。3 5 2 中科院物质结构所二部的研究工作中科院物质结构所二部郭津年等人也研制了不同结构的闭塞腐蚀电池I s 3 。3 5 。3 钢铁研究总
