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1、酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响2001 年 9 月炼油设计邢 0LEUMR玎三 RYENGINEER/NG 第 3l 卷第 9 期酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响黄风林西安石油学院(陕西省西安市 710065)摘要:刹用杂多酸(盐)具有质于酸的特点,合成了油溶性的杂多酸助 I 及与其盘的混台助剂.诙酸性助荆与原料油直接混台进提升管,与平衡剂接触明显改善了平衡剂的 B 酸酸性,提高了催化剂的裂化话性.当助剂 I 用量为 40,/S.酸性提高 3 个单位,轻油啦卓提高 136 十百分点,总液体收率提高 2.34 十百分点.当使用酸性助剂时.轻袖收卓,总液体收
2、率分别提高 190 和 2.50 十百分点.主匾谲:催化裂化催化剂活性酸性催化裂化催化剂为固体酸催化剂,酸性中心作为化学反应的活性中心,其分布密度和强度大小直接关系到催化剂的活性,选择性,进而影响到以正碳离子反应为特征的催化裂化反应的产品分布和产品质量.催化剂在使用过程中由于受碱氮,高温水蒸气,吸附炭的影响,会发生脱铝,脱羟基等变化,致使催化剂 B 酸的酸强度降低较快 L】;同时反应产物焦炭不断沉积覆盖在催化剂活性中心上,改变了活性中心的酸性结构和空间可接近性,两者的共同作用使催化剂的活性下降,干气,焦炭产率上升,轻油收率降低,并且影响催化裂化装置的正常操作.因此,对催化剂使用过程特别是进出提
3、升管反应器过程中的活性稳定技术进行研究十分必要.本研究利用杂多酸及其盐类具有质子酸的性质,将合成的过渡金属杂多酸(盐)的油溶性混合物与原料油混合进人提升管,达到了减缓催化剂活性衰减的目的,改善了催化剂的性能.1 杂多酸(盐)的特点过渡元素的价电子层结构存在较多的空轨道,因此它们的原子和离子具有较强的形成配合物和杂多酸(盐)的能力一,如,ITV“l0Ozs,Na2EP(Wl2040),SiWl2o4op-等.由于杂多酸(盐)阴离子的体积较大,对称性高,而电荷密度相对较低,因此杂多酸(盐)分子中的质子较易解离,产生比相应中心原子或配位原子组成的无机酸(如 H3PO4)更强的酸性,使杂多酸(盐)具有
4、质子酸的反应特征.2 实验2.1 原料油原料油为鲁宁管输原油的减压渣油(3o%)和减压馏分油(70%)的混合油,混合原料性质见表 1.2.2 平衡剂选自长岭炼油化工总厂 2 号重油催化裂化的平衡催化剂,具体指标见表 2.表 1 混台原料性质相对密度(2o“c)0.9097c.%86.82残炭,%4.07H.%l2.88总硫,%O63 雀澄 55.s碱氨/,ug?g 一 1lO4表 2 平衡剂性质及金属含量活性金属吉量/?gNi6499700262.3 表征评价方法(1)采用吡啶吸附原位红外表征测量平衡剂酸性.(2)采用提升管中型试验装置测定产品分布.2.4 杂多酸(盐)助剂样品(1)样品 I:
5、杂多酸混合物.(2)样品 lI:杂多酸加杂多酸盐混合物.收稿 151 期:20010521.作者简舟:讲师.硕士.1997 年毕业于石油大学(北京).现从事石油与天然气加工的教学与科研工作第 9 期黄风林.酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响3 结果与讨论3.1 平衡剂酸性变化在一定剂油比条件下,计算出反应时与单位平衡剂循环量相对应的原料油流量,以此为基准,计算助剂加入量分别为 2o,4o,60 腭/g 时的助剂用量,将此量的助剂浸渍在单位质量的平衡剂表面.测其酸性,见表 3.裹 3 加入助剂 I,前后平衡剂 B 酸酸性助剂用量/pg?g0204060B 酸酸性助 I34.2l35.研 5238
6、26助剂34.2l35.呷 36.143730从表 3 可知,随助剂 I,的加入,平衡剂的B 酸酸性均有所提高.在相同加入量时,加入纯杂多酸混合物 I 的平衡剂酸性较加入具有缓冲作用的杂多酸与杂多酸盐混合物的酸性稍高,这充分说明了杂多酸.杂多酸盐的混合体系类似于HAc.NaAe 体系.对外界酸,碱的参与具备一定的缓冲作用,从而减缓了催化剂裂化活性的衰减.3.2 裂化性能变化按上述加入量将助剂与原料混合,进入提升管中试装置进行动态评价.通过产品分布的变化(见表 4)来考察助剂在提升管内随反应进程变化对催化剂裂化活性的稳定作用.襄 4 助剂加入前后产品分布%注:反应 96h 平均数据,从表 4 可
7、以看出,随着助剂 I,加入量的增加,催化裂化反应的转化率逐步提高,与表 3 平衡剂吸附助剂后酸性提高相对应,即 B 酸酸性大,裂化活性高.这是由于加入了携带质子酸的助剂后,一部分助剂作为牺牲剂中和了原料油中的碱性氮,减弱甚至消除了由于催化剂吸附碱性氮而造成的活性降低趋势,使酸性基本持平;溶剂中另一部分质子酸则吸附在固体催化剂的分子筛或基质上,提高 B 酸的酸性.两方面的共同作用提高了催化剂的整体裂化活性,引起转化率和选择性的提高.随着助剂用量的加大和助剂在平衡剂上的富集,催化剂活性不断提高.但是,当平衡剂活性超过一定值后,由于酸的浓度偏高,引起过度裂化和双分子氢转移反应的发生,导致干气,焦炭产
8、率增大,轻质油收率降低.在提升管反应器末端.由于焦炭和重金属在催化剂表面的沉积导致活性中心可接近性变差,引起催化剂活性降低而导致转化率,选择性变差,此问题可通过分子筛晶粒细化“J,提升管注终止剂和提升管快分技术来弥补.由杂多酸.杂多酸盐混合物组成的助剂在这一方面也显现出优势.比较表 34 中的助剂 I,各组数据可知,在低浓度助剂用量时,加入助剂 I 的平衡剂酸性固然比加人助剂的高,但两者最终转化率和轻油收率的关系却相互矛盾.在提升管底部,助剂I,提高催化剂活性的作用相当,而到中,末端,由于积炭等原因导致加入助剂 I 的平衡剂活性有所降低,而加入助剂的平衡剂由于缓冲体系的存在,在固体酸催化剂酸性
9、下降的同时,发生缓冲作用,导致平衡剂活性降低减缓.在其它条件相同时,催化裂化转化率,轻油收率的主要影响因素在于提升管末端而不在底部,即平衡剂活性沿反应方向的降低值.加入助剂的平衡剂活性持续稳定,故转化率,轻油收率优于助剂 I.在助剂用量高时亦具有类似的规律.4 结束语以过渡金属杂多酸和杂多酸盐混合物为主要炼油设计 2001 年第 31 卷成分的油溶性酸性助剂,利用杂多酸(盐)为质子酸的特点和具有缓冲作用的优势,同采用终止剂,快分等工艺技术,分子筛晶粒细化等催化剂制备技术一样,可以优化催化裂化反应条件,改善催化剂的动态活性,降低提升管末端过度裂化发生的几率,改善产品分布.此技术作为一种酸性调节,
10、控制技术,其理论认识和作用机理还有待进一步研究和探索,尤其是对杂多酸.杂多酸盐体系缓冲作用的研究具有十分重要的理论价值和工业应用价值.参考文献1 陈俊武,曹设昌.催化裂化工艺与工程,北京:中国石化出版社.19941401802 北京师范大学等无机化学(第二版).北京:高等教育出版社.198678O8OI3 罗一斌,舒兴田石油炼制与化工 2001,32(2):52554 路勇等.石油炼制与化工,2O0O,31(5):4649(编辑赵兵兵)EFFECT0lFTRANsITIoNAC 口 AI)ITI,咂 ONCRACKAB 玎Y0lFFCCCATAISTHuangFenglinX/nPetrole
11、tm*/rt/tme(Xi,Shanx/7l0065)AbstractTotaketheadvantagesofheteropolyacidandheteropolyaeidsaltbeingBronstedacid,theoilsoluableheteropolyacidadditiveIandthemixedadditiveI1withitssaltweresynthesized.Theacidityandcrackabilityofe?quilibriumcatalystwelec0nsiderabimprovedbymixingitwthefeedstockdirectlyandput
12、tingthemintotheris?er.whenthedosageoftheadditiveIinfeedstockis40t,e/g,theacidityofcatalyst,theyieldoflightoilandtheto?talyieldoftheliquidincreaseby3units,1.36and2.34percentpoints,respectively.Theyieldoflightoilandthetotalyieldoftheliquidincreaseby1.90and2.50percerttpointsrespectivelywifhthemitigativ
13、eadditiveI1Keyworascatalyticcrocking,catalyst,activity,acidity国内简讯(_FC.14 多产柴油单段加氢裂化催化剂研制通过技术鉴定由中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发,并与抚顺石化公司催化剂厂共同完成催化剂工业放大的“FC-14(4333)新一代多产柴油单段加氢裂化催化剂研制“于 2001 年 7 月 28 日在大连通过了中国石化股份有限公司科技开发部主持的技术鉴定.中国石化集团公司侯芙生院士和张德义副总工程师分别担任技术鉴定委员会主任和主任.来自中国石化股份有限公司和中国石油天然气股份有限公司炼油与销售分公司,大连西太平
14、洋石油化工有限公司等单位的 5o多位专家和代表出席了鉴定会.Fc 一 14 催化剂是一种高活性最大量生产低凝清洁柴油的单段加氢裂化催化帮.该催化剂以无定形硅铝和活性物质为裂化组分,以金属钨镍为加氢组分,具有很高的机械强度和优异的催化性能.F一 14 催化剂的中问馏分油选择性不低于无定形催化剂,而活性更高.在相同工艺条件下与无定形催化剂相比,单程通过条件下所需反应温度可降低 1015C,全循环条件下反应温度可降低2030,同时中间馏分油产品质量还得到明显改善.Fc 一 14 催化剂对原料适应性强.操作灵活性大,可在中压和高压条件下使用,能满足最大量生产优质中问馏分油尤其是低凝柴油产品的需要.在技
15、术鉴定会上,与会专家认真听取了抚顺石油化工研究院作的“4333 新一代多产柴油单段加氢裂化催化剂实验室研制“,“FC 一 14(4333)新一代多产柴油单段加氢裂化催化剂工业放大和工艺试验“和“咒.14(4333)新一代多产柴油单段加氢裂化催化剂中型试验“的技术报告,并进行了认真审查和评议.一致认为:FC-14 催化剂的特点是活性和中间馏分油选择性均较高,活性稳定性较好.可在中压和高压条件下加工减压馏分油和劣质柴油,能满足最大量生产优质中问馏分油,尤其是低凝柴油的需要;FC 一 14 催化剂制备技术有所创新,达到国际同类催化剂先进出平;FG-14 催化剂制备工艺可行,技术成熟产品质量稳定,无特殊环保问题,可工业试产试用;同时专家建议尽快开展 FG14 催化剂工业应用试验,加快成果转化(抚顺石油化工研究院科研管理处供精)
