《石油及其产品中硫含量的测定方法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《石油及其产品中硫含量的测定方法（5页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、3石油及其产品中硫含量的测定方法 分析测试 霞 1田松柏 2 王志飞 3赵( 1. 陕西科技大学化工学院2. 石油化工科学研究院3. 神东煤炭分公司煤质处 )摘要综述了石油及其产品中总硫 、 元素硫 、 硫醇 、 硫醚 、 二硫化物等的测定方法 。对常用方法的 特点 、 适用范围 、 效果等作了论述和比较 ,并提出应优先选用的方法 。 关键词测定方法总硫元素硫硫醇硫含量是衡量原油及其产品质量的重要指标 ,是石油及石油产品分析的重要内容 。随着原油的来源及 加工方法不同 ,原油中的硫可以是元素硫 、 硫化氢 、 硫 醇类 、 硫醚类 、 二硫化物 、 噻吩及其同系物等 。油品中 元素硫的存在 ,
2、不仅对炼油装置 、 机械设备及储运设施产生腐蚀 ,而且可能影响油品的安定性 ; 含硫醇 、 二硫 化物较高的原油可以造成设备的严重腐蚀及催化剂中 毒等 ;炼厂及石化装置排放气中的硫化氢 、 燃气机及锅 炉排放的二氧化硫可污染大气 ,造成中毒事故 。但在 某些情况下 ,硫的存在又是有利的 ,如为了改善某些油品的性质 ,需要在油品中加入一些非活性含硫化合物 。 因此 ,对石油产品中的硫含量测定方法进行研究很重 要 。尽管国内外报道了许多关于硫分析的方法 ,但除 总硫 、 硫化氢和硫醇有标准分析方法之外 ,其它含硫化 合物的分析未见有标准分析方法 。本文对常用的硫含量测定方法的特点 、 适用范围 、
3、 效果 等 作了 论述 和 比 较 ,并提出了应优先选用的方法 。 1 测定硫含量的标准方法根据石油产品的性质及含硫类型的不同 ,测定硫 含量的方法也不同 。表 1列出了美国材料与试验协会 (A ST M )提出的硫标准测定方法 。在石油产品的分析中 ,我国采用与国际标准等同的国家标准或行业标准 。 石化行业常 用的 硫 含 量 测 定 方 法 主 要 有 GB / T 380、 GB / T17040和 SH / T0253。目前 ,我 国 产 品 标 准 中 汽 油 采 用 GB / T380、GB / T17040 标 准 方 法 分 析 ; 柴 油 采 用 GB / T380、GB /
4、 T17040 标准方 法分 析 ; 喷 气 燃 料 采 用 GB / T380 标 准 方法分析 ;溶剂油采用 GB / T380、SH / T0253 标准方法 分析 。表 2列出了我国的硫标准测定方法 ,其中 GB /T380 参 照 采 用 A ST M D 1266 , GB / T1792 参 照 采 用A ST M D 3227 , GB / T11131 参 照 采 用 ISO 2192 , GB / T11140参照采用 A ST M D 2622 , GB / T17040 参照 采 用A ST M D 4294 , SH / T0253参照采用 A ST M D 3120
5、。表 1 石油及其产品中硫含量的 A ST M 标准测定方法标准编号方法名称硫含量适用范围A ST M D 1266 灯法A ST M D 1662 活性硫测定 0. 02%轻质油 切削油液化石油气A ST M D 2420 醋酸 铅 法 测 定3 4m g /mH2 SA ST M D 2622 X - 射线荧光法 0. 01 % 轻重质油品( 3100 ) 10 - 6A ST M D 3120 氧化微库仑法轻液体馏分( 3200 )A ST M D 3227 电位 滴 定 法 测汽 油 、 煤 油 和 液化气- 6硫醇硫10 天 然 气 、 液 化 石 油 气 、 气 体 燃料(0. 1
6、16)醋酸 铅 法 测 定A ST MD 4084- 4 ()H S102A ST M D 4294 X荧光光谱法汽油A ST M D 4952 博 士 石 油(活燃料 以 及 类 似 的石油产品性测定 )A ST M D 5453 紫外 荧 光 检 测 1 10 - 6燃油方法 ( 54000)10 - 4 ()渣油 和 燃 料 油 蒸汽A ST M D 5705 测定硫化氢多次 顶 空 萃 取A ST M D 6021 和硫 特 效 检 测 总的 H2 S(0. 01100 )重馏 分 油 或 渣 油燃料油- 4102测定硫含量的实验方法2. 1总硫的测定分析总硫常用的方法有微库仑法 、
7、燃灯法 、 氧弹 法 、 能力色散 X - 射线荧光法和紫外荧光法等 。其中 微库仑法以其灵敏 、 快速 、 准确的特点得到了广泛的应3 受陕西科技大学自然科学基金项目资助 (编号 : ZX06 - 12。)石油及其产品中硫含量的测定方法481第 35卷 第 6期用 ,尤其在微量分析中独具优势 。 2002 年杨德凤等 1 对微库仑法进行改进 ,通过设 计新型大容量的三层嵌套式裂解管和优化实验条件 , 使得方法的实际检测下限达到了 0. 50 g / g,信噪比优 于当今国内外商品仪器的最好水平 ,可以广泛用于各种重质油品中硫含量的测定 。并可以广泛应用于各种 微库仑硫 、 氯含量测定仪器 ,
8、提升仪器的低含量元素活性硫含量的方法烦琐 、 费时 ,并且需要多种仪器和设 备 。田松柏等 4 提出了一种测定石油 馏分 中总 活 性 硫的测定方法 。首先用锌粉还原石油馏分中二硫化物 和元素硫 ,然后用硝酸银的醇溶液进行电位滴定 。该 方法快速 、 简便 ,可一次性准确测定石油馏分中总活性 硫的含量 ,是一种非常实用的方法 。 5 M iran采用伏安法对石油产品中的微量总硫进 行分析 。该方法使用热催化活性镍将有机含硫化合物表 2我国石油产品中硫含量的标准测定方法2 -转化成 H2 S后测定 。在 S 测定电位时 , 卤素 ( HC l、HB r)的电化学性质不活跃 ,因而不受其影响 ,同
9、时方 法的灵敏度高 、 准确性好 。2. 2元素硫的测定 测定元素硫的方法主要有极谱法 、 分光光度法 、 比 色法 、 色谱法等 。近年来 ,对油品中的元素硫进行定量 分析 ,主要采用的是极谱法和色谱法 。 极谱法是一种测定 馏 分油 中元 素 硫含 量较 为 快 速 、 灵敏 、 精确的方法 。最早的是 1950 年 H a ll提出的标准编号方法名称硫含量适用范围GB / T380燃灯法0. 002 %轻质石油产品GB / T387管式炉法0. 01 %深色石油产品 润 滑 油 、 重 质 燃料油等GB / T388氧弹法( 3200) 10 - 6汽 油 、 煤 油 和GB / T17
10、92电位滴定法液化气GB / T 11131灯法0. 002 %液体石油产品GB / T 11140 X射线光谱法 0. 001 % 轻重质油品 能 力 色 散 X - 射线 荧 光 光 谱 法0. 05 % 5. 00 %石 脑 油 、 燃 料 油 、 渣油GB / T17040 6 经典极谱法 , 但由于经典极谱法的灵 敏度 低 、 抗 干 扰能力差 ,且采用的甲醇 - 吡啶 - 盐酸介质的气味和 毒性较大 ,浓盐酸易挥发 ,同时甲醇对原油和较高沸点 馏分的溶解性较差 ,因此这种方法不能满足实际工作SH / T 0172高温法 0. 006%润滑油 重整 原 料 和 汽 油馏分SH / T
11、0252镍还原法( 5 1000 ) 10 - 6 轻质石油产品SH / T0253微库仑法 7 需要 。 2000年吴梅等 对该方法进行了改进 ,采用甲 醇 、 甲苯 、 醋酸和醋酸铵缓冲溶液的混合物作为支持电 解液分析元素硫 , 与经典极谱法 相 比 , 它具 有灵 敏 度 高 、 分辨率强 、 分析速度快等优点 。但这种方法不能检 测浓度低于 0. 1 g /m l的元素硫 ,并受二硫化物的干 扰 。同年 , Ka la l 8 提出伏安法测定石油及其馏分中元 素硫和硫化氢含量的分析方法 。该法对各种仪器因素 进行了最优化 ,能够用于分析硫含量低于 10 - 9级的石油及其馏分 ,非常灵
12、敏 。 2005 年张红霞等 9 研究了在示波极谱法测定喷气燃料中元素硫含量的过程中 ,几 种不同类型含硫化合物对测定 结果 的影 响 。结 果 表 明 ,质量分数在 300 g / g以上的硫醇硫严重干扰测定 结果 ; 30300 g / g的硫醇硫对测定结果影响较大 , 30 g / g以下的硫醇硫和其它类型含硫化合物对测定结 果影响不大 。因此 ,为保证元素硫测定结果的准确性 , 当样品中硫醇硫质量分数大于 30 g / g时 ,必须先将 硫醇转化或脱除后再进行元素硫含量的测定 。 2004年曹凤仙 10 采用衍生化法将催化裂化汽油 中的元素硫转化成相应的三苯膦含硫化合物 ,在带有 磷滤
13、光片的火焰光度检测器的气相色谱仪上进 行 检 测 ,解决了元素硫沸点高无法用 色 谱法 分析 的 问题 。 所用磷滤光片不受其它有机含硫化合物的干扰 。经过 对实际油样分析 ,汽油中含元素硫 0. 5 g / g以上时 , 汽油腐蚀不合格 。因此 ,该方法能监控汽油腐蚀合格非挥 发 性 润 滑 油添加剂SH / T 0303电量法0. 5% 50%分析水平 。朱宝华 2 发明了实用新型 微库 仑综 合 分析仪 ,不但用于石油产品中总硫的分析 ,还可对其中的 氯 、 氮元素以及无机盐含量进行分析 。其主要电路构 成中 ,在参考电极 、 测量电极与电子隔离开关之间设有 能量放大器 ,该能量放大器主
14、要由一组对称的正负电 源和输入阻抗的运算放大器构成 。它使检测信号不会 产生变形噪音 、 输出稳定 ,进而计算结果精确 ,能检测0. 1 g / g的样品含量 。 能力色散 X - 射线荧光光谱法 ,由于其操作简便 , 已成为石油及其产品硫含量测定的主要方法之一 。但 X - 射线 荧 光 法 直 接 测 定 液 体 和 固 体 试 样 中 的 总 硫 时 ,受试样基质的影响 ,当硫含量小于 10 g / g时测定 结果不理想 。 2005 年洪丽雁等 3 用能力色散 X - 射 线荧光法对油品中硫含量进行分析 ,考察了氯 、 磷 、 硅 、 氮元素对测定结果的影响 。并就非金属元素浓度与影
15、响值之间的关系进行了回归 ,从而得到非金属元素浓 度与其影响值的关系式 ,为硫含量测定提供了准确可 靠的依据 。石油中总活性硫的测定 , UO P163 - 80、UO P202 -67等方法只能测定某一种或几种形态的活性硫 ,欲获 得总活性硫的含量 ,需要把它们相加得到 ,因此获得总石 油 与 天 然 气 化 工 C H EM I CAL EN G I N E ER I N G O F O I L 然后再取少量汽油样品 ,加入双氧 水 ,硫醇被氧化为磺酸 ,硫醚则被氧化为砜类化合物 , 这时样品中含硫化合物仅为噻吩类 。然后 ,采用 GC - A ED 技术检测 。该方法还可测定样品中的总硫
16、含量 , 其测定值与 A ST M D 5453标准方法的测定结果一致 , 对汽油中某一含硫化合物的检测限可达 0. 5 m g / l。234567891011121314朱宝华. CN2557950 Y 洪丽雁 , 王桂英 , 吕大伟. 石油化工腐蚀与防护 , 2005 , 22 ( 1 ) : 46 田松柏 , 曹 凯. CN 1311433AM iran B e igi A. A; Teymou ri M. A na l . Ch im. A c ta. , 1999 , 381 ( 1 ) : 117H a ll M E. . A nal Chem , 1950 , 22 ( 9 ) : 11
