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1、兰州大学硕士学位论文二茂铁衍生物的研究姓名：石清慧申请学位级别：硕士专业：化学 有机化学指导教师：黄国生20060501原创性声明本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：五渲董 石清兰关于学位论文使用授权的声明本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰卅I 大学。本人完全了解兰
2、州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。论文作者签名：孟漳毙、导师签名蓄毗日期：兰州人学硕七学位论文中文摘要二茂铁乙炔是构筑其他更复杂的金属有机化合物的重要原料。它是合成具有非线性光学材料、功能化的分子导线、多金属异双核配合物的关键中间体。本论文第一部分对各种炔烃的合成条件作了系统综
3、述。并对二茂铁乙炔近年来的应用作了概述。在这些已报道的二茂铁乙炔的方法中，存在很多不足。在本论文的第二部分，我们用三苯基磷与溴仿或氯仿在叔丁醇钾作用下，制得三苯基磷甲叉烯，然后与二茂铁甲醛反应，得到二氯取代烯烃，在正丁基锂作用下得到二茂铁乙炔。该反应反应条件温和，所用试剂便宜易得，三苯基磷用量较其它方法大大减少，所得产物的产率高，且反应重现性好。我们用二茂铁乙炔、芳香醛和尿素三组分一锅煮反应，想要得到二茂铁基得4 H1 ，3 一嗪但从核磁共振谱中看到：我们没有得到六元环的产物，得到的可能是一个新的化合物。我们对其中一个产物培养了单晶，单晶还在进一步解析中。我们还对炔烃与n 一卤代苯乙酮在催化剂
4、存在下发生亲核加成反应做了一系列的探索。兰州夫学倾上学位论文A B S T R A C TE t h y n y l f e r r o c e n ei sas t a r t i n gm a t e r i a lf o rt h ep r e p a r a t i o no fm a n yt y p e so fm o r ec o m p l e xo r g a n o n a e t a l l i cc o m p o u n d s I ti sak e yi n t e r m e d i a t ei nt h es y n t h e s i so fm a t e
5、 r i a lw i t hn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s ，f u n c t i o n a lm o l e c u l a rw i r e s ，p o l y m e t a lh e t e r o n u c l e a rc o m p l e x e sc o n t a i n i n gf e r r o c e n y l a c e t y l i d e T h ef i r s tp a r to ft h i st h e s i ss u m m a r i z e dt h es y n
6、 t h e t i c a lc o n d i t i o na n dt h el a t e s ta p p l i c a t i o no f v a r i o u sa l k y n e s T h e r ea r em a n yd i s a d v a n t a g e si nt h er e p o r t e ds y n t h e s i sm e t h o d so fe t h y n y l f e r r o c e n e W eg a i n e dt h ee t h y n y l f e r r o c e n ei nh i g h
7、y i e l db yt h et h er e a c t i o no ft r i p h e n y l p h o s p h i n ew i t hc h l o r o f o r mo rb r o m o f o r mi nt h ep r e s e n c eo fK O B u t Og i v ew i n i n gr e a g e n t ，w h i c hr e a c t e dw i t hf o r m y l f e r r o c e n ea n dt h e nf o l l o w e db yn - b u t y l l i t h
8、 i u md e h y d r o h a l o g e n a t i o n T h er e a c t i o nc o n d i t i o ni sm i l d ，t h er e a g e n t sa r ec h e a p ，t h eu s a g eo ft r i p h e n y l p h o s p i n ei sl a r g e l yr e d u c e di nt h em e t h o dt h a no t h e rm e t h o d s ，t h ey i e l di sh i g h ，a n dt h er e a
9、c t i o nr e p e t i t i o ni sg o o d W ee x p e r i m e n t e db yt h eo n e p o tr e a c t i o no fe t h y n y l f e r r o c e n e ，A r y l a l d e h y d e sa n dU r e a ，w a n t e dt Ot h ef e r r o c e n c c o n t a i n i n g4 H 一1 ，3 一O x a z i n e s T h ed a t ao f1 H N M Ra n d”C N M Rs h o
10、wt h a tt h eh e x a c y x c l i cp r o d u c tw a sn o to b t a i n e d ，w h a tw eg o tp e r h a p si san e wc o m p o u n d W ef o s t e r e dam o n o c r y s t a l ，t h es t r u c t u r eo ft h ec r y s t a li sb e i n ga n a l y z e d W ei n v e s t i g a t et h er e a c t i o ni n v o l v i n
11、ga l k y n e sa n dc 【- h a l o p h e n y l e t h a n o n ei np r e s e n c eo fc a t a l y z e rt oO C C u rn u c l e o p h i l i ca d d i t i o nr e a c t i o n 2兰州大学碱L 学位论文第一部分二茂铁乙炔的合成及应用二茂铁乙炔是一种有用的合成更复杂的金属有机配合物的起始原料。它广泛应用于具有氧化还原活性的共轭配体“1 、有一定的磁性和电子性能的新材料( 如分子导线，混合价材料等) 。1 、非线性光学材料”1 、有氧化一还原活性的字组
12、装材料“1 及聚合物“1 。它是合成二茂铁基化合物如二茂铁基炔丙醇、烯酮、的关键中涮体。二茂铁乙炔通常由两种路线来合成。一是通过乙酰基二茂铁来制备，另外，就是通过二茂铁甲醛与磷叶立德发生w i t t i n g 反应得到取代烯，取代烯在碱性条件下发生脱卤化得到炔。由于二茂铁的衍生物可以应用在很多方面，它的炔烃又是合成这些衍生物重要的起始原料，所以如何便利、高效的合成二茂铁乙炔仍是很多人关注的焦点。下面就对二茂铁乙炔的合成和应用作一综述。第一章二茂铁炔烃的合成总的来说，二茂铁乙炔的制备有两种合成路线：一是通过乙酰基二茂铁来合成；一是通过二茂铁甲醛与磷叶立德发生w i t t i n g 反应得
13、到取代烯，取代烯在碱性条件_ F 发生脱卤化得到炔。下面对这些方法以及条件作一综述。1 由乙酰基二茂铁来制备在由乙酰基二茂铁来转化为二茂铁乙炔中，碳的个数没有增加，只是一种转化，而且，他们所用试剂也不同，路线也不一样。主要通过两种途径：( 1 )由乙酰基二茂铁与过量的三氯氧磷和N ，N - 二甲基甲酰胺反应，得到氯取代醛( 2 醛基卜氯乙烯基二茂铁F c C C l = C H C H O ) ，和卜氯二乙烯基二茂铁。氯取代醛在碱性条件下在二嗯烷中回流，便得到二茂铁乙炔“j 。兰州人学侦土学位论文镉泸镉上c H c o 每一c 兰c 一 叩+f ，F f血国心如果用11 一二乙酰基二茂铁，该反
14、应可以得到卜l 一二一B 一氯取代醛和卜( B氯取代醛) 一lL ( 卜氯乙烯基) 二茂铁。前者在氢氧化钾作用下，在二噫烷中回流也可以得到卜乙炔基一】一( 8 氯取代醛) 二茂铁“。 C O C H 3C O C H 3p 上洲洲o 移I = c 一： 卜I 。+o刍r 广C H C H O b 干c H c H od6 船C = C H E e= r = C H C H OA b r a m 等人对乙酰基二茂铁与三氯氧磷和N ，N 二甲基甲酰胺反应时生成的卜氯乙烯基二茂铁经过加入叔丁醇钾在二甲基亚砜中，还可以得到二茂铁乙炔。完成了由乙酰基二茂铁经三氯氧磷f u _ - 甲基甲酰胺作用所得产物
15、经不同路线完全应用于制备二茂铁乙炔”1 。移C O C H 3 e 血a镭泸c c 占鼯C - - - - - - C HaP O C I3 M e 2 N C H ObN a O H a q d i o x a n ecK O B u D M S O他们还用戊酰基二茂铁经过四氢铝锂还原然后水解得到相应的醇，醇再在三氯氧磷作用下脱水得到相应的烯烃，烯烃溴化，然后在碱性条件下得到相应的取占上。9 占0 一c ；c nF ；! 竺坠旦坐型! 生F 盟! 塑) 。岳 占乱址k 。i “j 出洲出兰州大学硕I 学位论文( 2 ) 与炔化亚铜及应。碘代二茂铁与取代的炔化亚铜作用，可以生成取代的二茂铁乙炔
16、，取代基常为苯环或二茂铁基”。 铲I 有一Ri 8_ 咖i 8盘血4 由w i t t i n g 试剂与酰氯发生反应利用w i t t i n g 试剂与酰氯发生反应，可以得到末端炔烃和取代炔烃。由w i t t i n g 试剂中的碳负离子进攻酰氯中的羰基碳，同时脱去一分子氯化氢得到含羰基的磷y l i d ，然后在真空热解炉中加热脱去一分子三苯基氧磷，得到炔烃“。P h 3 P 7 C H 2 R 1 X - 2R 2 C O C IP h 3 Ph e a t- 啊1 C 三O R 2 一P h a P O如果R 1 为H ，得到的便是末端炔烃，若R 1 为其他取代基，则为取代炔烃。5 传统的利用烯烃与溴加成，然后脱两分子溴化氢得到炔烃R o b e r t 利用l ，2 - 二溴二茂铁乙烷在氨基钾作用下生成二茂铁乙炔“。铲C H = C ? H6 由炔丙醇来得到取代炔烃Z o l t 6 nN o v ( i k 等
