《烷烃加氢异构化分子筛催化剂的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《烷烃加氢异构化分子筛催化剂的研究（115页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、南开大学博卜( 学位)论文摘要随着世界范围内对环保的重视， 新的汽油标准要求降低汽油中芳烃、 烯烃的含最这些高辛烷值组分含量的降低必然影响到汽油的辛烷值，为了弥补辛烷值的损失，必须I找高辛烷值的组分。提高汽油辛炕值添加剂组分的需求中占主要地位的醚类添加剂，山于对地下水源的污染和对人体健康的危害，成为一个有争议的问题。L此异构化技术作为提高汽油辛烷值技术引起人们的极大的兴趣，得到广泛的重视。沸石分子筛具有独特的 孔道结构和可调节的酸性质， 使其在异构化反应中具有重要的应用前景。本 文 选取磷铝分 子筛 ( S A P O - 4 1 ) 和 硅铝分 子筛 ( H p ) 为 酸 性载体， 负 载
2、 铂金属用于烷烃异构化催化反应。采用 X - 射线粉末衍射、骨架红外光谱、扫描电子显微镜、N H 3 - T P D . N : 吸附、 I C P . 毗睫吸附红外， 经基红外、 T G / D S C等技术对样品进行了系统的表征，以探讨分子筛载体的性质与催化剂异构化催化性能之间的关系以及改性方法对分子筛催化性能的影响。论文的主要工作如下:一、S A P O - 4 1 的合成， 表征以 及正构烷烃在P t 1 S A P O - 4 1 催化剂上的异构化性能I )用X R D , S E M , I C P , O H - I R , N H 3 - T P D , Z 9 S i M A
3、 S N M R 等手 段 对以 亚 磷酸 为 磷 源， 在水热条件下合成不同硅含量的S A P O - 4 1 样品的结构和酸性等进行系统的表征， 探究了硅原子在骨架的取代方式及其对酸性质的影响。所得样品的晶粒较小，并且合成产物骨架中硅的上量随反应原料中加入的硅量有规律的变化。 S A P O - 4 1 分子筛的酸量和酸强度山 骨架中硅的含量和硅在骨架中取代方式决定，当 进入骨架$ i 原子的量较少时，硅原子以S M2 的方式进入骨架而形成S A P O区， 生成酸性较弱的B酸中心; 进一 步增加硅的含量， 硅原子将以S M 2 + S M 3 的方式进入骨架， 形成硅的聚集区，即“ 硅岛
4、、处于纯硅区与S A P O区交界 处的S i( n A l ) 环境的酸中心强度比S A P O区的结构B 酸中心的强度ir w e2 ) . 对合成的 S A P O - 4 1 分子筛在不同的 温度下 进行高温 焙烧和水蒸气处理， 探究了S A P O - 4 1 的热和水热稳定性以 及酸性的变化。 在高达 8 0 0 的条件下对样品进行长时间的焙烧和在高温 ( 8 0 0 0C ) 水蒸气处理， 样品仍能保持较高的结晶度， 表明S A P O - 4 1分子筛具有优异的热稳定性和良好的水热稳定性;同时长时间的高温水蒸气处理使S A P O 一4 1 分子筛的酸量减少，酸强度有所增加。摘
5、要3 ) . 研究了山 不同类型分子筛为载体的催化剂正癸烷异构化催化反 应性能， 其活性大小顺 序为: P t1 H 份P t / M C M - 2 2 P t 1 S A P O - 4 1 P t / S A P O - I 1 ， 而P t / S A P O - 4 1 显示出 最高的异构体收率和异构化选择性，表明酸性的强弱是影响催化剂异构化催化性能的I R 要因素。 S A P O - 4 1 酸性较弱，有效的抑制了 裂解反应，使异构化反应为主导反应;同时，相比 于S A P O - 1 1 分子筛， S A P O - 4 1 具有相对较大的孔径， 使反应中间体在孔道的 停留时间
6、较短，从而减少了碳正离子裂解或进一步异构生成双支链的中间体并很快的裂解反应，显示出优异的异构化性能，表明空口扩散限制也是影响催化剂异构化性能的重要因素。4 ) . 研究了以不同晶粒大小的S A P O - 4 1 分子筛为载体的催化剂异构化催化性能。 结果表明，催化剂的晶粒大小也是影响催化剂反应性能的一个重要因素，晶粒越小，孔道越短，异构化中间体越易从孔道中脱附出来，从而避免了 进一步的异构和裂解反应的发生。 以亚磷酸为磷源合成的S A P O - 4 1 样品因其较小的颗粒而使其异构化催化性能优于传统法合成的S A P O - 4 1 样品。5 ) . 研究了 硅含量 对S A P O -
7、4 1 分子 筛异构 化反 应影响。 结果表明， 正 癸烷在P t t S A P O - 4 1双功能催化剂上反应活性随着骨架中硅含量的 增加而增加， 加氢裂解反应活性随着中强酸的产生而逐渐的增加，中等硅含量的S A P O - 4 1 A表现出最高的异构体收率，这是由于其具有适宜的酸强度，在保持一定的活性下，能够有效的抑制裂解反应的发生，显示出 优异的异构化选择性和异构体收率:同时适量的金属含量，能够使烷烃及时的脱氢和异构烯烃加氢生成产物，提高异构化选择性。理想的双功能催化剂为 。 5 w tP t l S AP O- 4 1 A3 .6 ) ， 研究了 温度、 氢烃 摩尔比 、 空 速等
8、反 应工艺 对正 癸烷异 构化反 应性能的影响。 结果表明， 最佳异构化反应的条件为: 温度3 1 0 C - 3 2 0 C , 质量空速2 h - , 氢烃摩尔比5 0在此条件下， 催化剂0 . 5 w t % P t / S A P O - 4 1 A 3 在3 0 小时的稳定性考察表明， 催化剂的异构化性能稳定，活性和选择性未见明显的下降。乃 。 选取不同 链长的正构烷烃， 研究了 它们在P t / S A P O - 4 1 催化剂上的异构化催化性能。结果显示: 长链烷烃在P t / S A P 0 - 4 1 催化剂上临氢异构化所经历的反应过程相类似， 即直链烷烃首先会在金属位上脱
9、氢为直链烯烃， 直链烯烃转移到酸性载体上结合H + 成为直链碳正离子，并进一步发生碳正离子重排成为单支链碳正离子，单支链碳正离子脱离酸性位后在金属位加氢成为单支链烷烃。 单支链碳正离子也有可能在酸性位土再次重排为 双支链碳正离子而得到双支链烷烃或者发生裂解而得到裂解产物;烷烃的裂解南开大学博士 ( 学位)论文活性随碳链的增长而增加，高转化时大量的裂解产物主要来自 异构产物的二次反应。二、H p 分子筛的改性及其在烷烃异构化反应中的应用采用不同的 含磷 化合 物对H p 分 子筛进行改 性， 研究了 磷 酸浸溃 对H p 分子 筛的酸性和孔道结构的调节以及负载贵金属后的异构化性能; 同时首次尝试
10、用五氧化二磷气相沉积的方法对酸性载体的改性以及对异构化催化性能的影响。主要内容如下:1 ) . 采用H 3 P O 4 为 改 性剂 对H p 分子筛 进行浸渍改 性， 正 癸 烷加 氢异 构化反 应评 价了 改性前后P t / H p 反应性能。 结果表明， 适量磷的加入提高了 催化剂的异构化选择性， 尤其使多支链异构化产物的收率有了明显的提高. N H 3 - T P D结合毗淀吸附红外光谱研究表明，经磷酸改性后，分子筛一个强的 B酸中心与磷酸反应生成两个弱的磷轻基，使分子筛的弱酸中心增加， 强酸中心降低。 同时由于磷物种在分子筛表面分散度很高，表面部分酸中心被覆盖或与磷存在相互作用， 使
11、总酸量降低。 因此由于酸强度的降低，使酸中心与金属中心之间的相互作用得到较好的协调， 从而有效的抑制了裂解反应的发生， 使催化剂的异构化性能得到较大的改善。 当磷含量为。 . 7 5 w .%， 铂含量为L O w t .%时，双功能催化剂的异构化性能最好。2 ) . 首次 采用化 学气相沉 积法， 选 取五氧 化二磷为改 性剂， 对H (3 分 子筛酸性和孔结构 进行 修 饰。 物相鉴定 表明， 没 有新的 物相生 成， 改 性后的 样品 仍保持H p 的结构;五 氧化二 磷与H p 分子筛中B r 6 n s t e d酸性 位存在 着强相 互作用， 有新的 弱酸中 心产生。通过改性，强酸
12、中心降低， 弱酸中心增加，同时发现， 被磷物种覆盖的部分酸中心经过氮气的吹扫能够得到恢复; N : 吸附一脱附等温线研究表明， 样品的N Z 吸附一脱附等 温线为I 型 和I V 型的复合 体。由 于 磷物 种对孔 道的 堵塞， 改性H p 分子 筛样品的比表血积、 孔容以及平 均孔半径均减小。3 ) . 改性后的样品由于分子筛酸性载体的酸性和孔道结构得到有效的调变， 催化剂异构化催化性能得到较大的提高， 相比于未改性的样品， 异构体选择性提高了 将近三倍。关 键词: S A P O - 4 1 分 子筛， 硅含量， 酸性， 热稳定 性， 水 热稳定 性， H p 分子筛， 改性，亚磷酸，磷酸
13、，化学气相沉积，异构化，选择性，异构体收率摘要Ab s t r a c tT h e n e w e n v i r o n m e n t a l r e g u l a t io n s p l a c e r e s t r i c t i o n s o n t h e c o n t e n t o f o l e f i n s a n d a r o m a t i c s( e s p e c i a l l y b e n z e n e ) i n g a s o l i n e c o m p o s i t i o n . I n t e r m s o f o c t
14、 a n e r a t i n g , A r o m a t i c s a n d o le f i n s a r e t h em o s t d e s i r a b l e c o m p o n e n t s o f g a s o l i n e . D e c re a s e i n t h e a m o u n t s o f t h e s e c o m p o n e n t s n o t o n ly le a d s t o ad e c r e a s e i n t h e o c t a n e n u m b e r b u t a l s o
15、 r e d u c e s t h e t o t a l a m o u n t o f g a s o l i n e a v a i l a b le . T h e r e f o r e , c l e a n e ra l t e rn a t i v e c o m p o n e n t s t h a t w o u l d s u b s t i t u t e f o r t h e a r o m a t i c s a n d o l e f i n s a r e r e q u i r e d . O x y g e n a t e dc o m p o u n
16、 d s s u c h a s m e t h y l t e rt i a r y b u t y l e t h e r ( M T B E ) , e t h y l t e r t i a r y b u t y l e t h e r ( E T B E ) a n d t e r t ia r ya m y t m e t h y l e t h e r ( T A M E ) w e r e a d d e d t o g a s o l i n e a s o c t a n e b o o s t e r s a n d a ls o t o p r o v i d e o x y g e n f o rc o m b u s t i o n . H o w e v e r , c o n ce r n s o f g r o u n d w a t e r c o n t a m i n a t io n h a v e l i m i t e d t h e u s e o f t h e s e c o m p o u n d s .T
