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1、天然气经甲醇制烯烃技术的进展及经济分析天然气经甲醇制烯烃技术的进展及经济分析天然气经甲醇制烯烃技术的进展及经济分析田 凤 杨 英 杨世元（中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司研究院，730060）摘要：在天然气制烯烃工艺中，天然气经甲醇制烯烃（NG-MTO）技术是最具备工业化条件的技术。文章着重从工艺及催化剂等方面对MTO 工艺技术的最新进展作了评述，分析了其技术经济性，结果表明：MTO 技术是可行的，经济上，天然气的价格越低越有竞争力，如天然气的价格为 1.0 美元/百万 Btu 时，竞争力就较大，最后对国内 MTO 技术的发展提出了建议。关键词：天然气 甲醇 烯烃 MTO烯烃作为基本有
2、机化工原料，在现代石油和化学工业中具有十分重要的作用。由于近几年来石油资源的持续短缺以及可持续发展战略的要求，世界上许多石油公司都致力开发非石油资源合成低碳烯烃的技术路线，并取得一些重大的进展12。以天然气为原料制取烯烃的方法有三种：甲醇法（MTO） 、费托合成法（F-T）及甲烷氧化偶联法（OCM） 。随着我国西气东输工程的全面启动，对于天然气的化工利用也取得一定的进展。我国内蒙古伊化集团与德国 EUB 财团签署了开发天然气化工产业合资合作协议，计划在内蒙古鄂尔多斯市兴建规模为 600 kt/a 天然气经甲醇制烯烃(NGMTO)装置，建设期为 3 年。项目建成后，将成为世界上采用该技术最大的生
3、产装置3。这样不仅可以减少我国对石油资源的过度依赖，而且对推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用我国资源都具有重要的意义。1 技术现状天然气制烯烃技术路线主要有三种：甲烷氧化偶联反应制烯烃、天然气经合成气制烯烃和天然气经甲醇或二甲醚制烯烃工艺。天然气中含有 95%的甲烷，用甲烷制取烯烃曾受到各国科学家的重视，针对 OCM 反应机理、新催化剂、反应工艺及反应器等方面进行了研究，作为研究的重点催化剂，由于其本身反应受动力学控制，C2 烯烃单程收率较低，最新的专利4C2 烯烃的收率最高才达到26.83%，而且副产物的气体分离也相当困难，难以实现 OCM 工业化，对以 OCM 合成乙烯的最新研究报道也不
4、是很多。由合成气制烯烃工艺是用费-托法制合成气，再由合成气，即：CO与 H2 反应制得烯烃，副产水和 CO2。由于产品分布受 Andorson-Sohulz-Flory 规律（链增长依批数递减的摩尔分布）的限制，想要高选择性地得到低碳烯烃有相当的难度，并且选择性 F-T 合成的催化剂寿命还有待提高，近期难以实现工业化5。MTO 法是由合成气经过甲醇转化为烯烃的工艺，是目前天然气制烯烃的研究开发中最具备实现工业化条件的工艺6。国际上一些著名的石油和化学公司，如埃克森美孚公司（Exxon-Mobil） 、巴斯夫公司（BASF） 、环球石油公司（UOP）和海德鲁公司（Norsk Hydro）都投入大
5、量资金和人员，进行了多年的研究，目前已建有采用UOP/Hydro 工艺的 200 kt/a 乙烯工业装置。此外，Chem Stystems咨询公司还对 300 kt/a MTO 工艺、通用乙烯生产工艺进行了技术经济分析比较，确立 MTO 工艺技术的可行性。2 MTO 技术研究进展2.1 技术概述最早提出 MTO 工艺的是美孚石油公司（Mobil） ，随后巴斯夫（BASF） 、埃克森石油公司（Exxon） 、环球石油公司（UOP）及海德鲁公司（Hydro）等相继投入开发，在很大程度上推进了 MTO 的工业化。1995 年，UOP 与挪威 Norsk Hydro 公司合作建成一套甲醇加工能力0.7
6、5 t/d 的示范装置，连续运转 90 天，甲醇转化率接近 100%，乙烯和丙烯的选择性高。1998 年建成投产采用 UOP/Hydro 工艺的 200 kt/a 乙烯工业装置，目前已实现 500kt/a 乙烯装置的工业设计，并表示可对设计的 500 kt/a 大型乙烯装置做出承诺和保证。 UOP/Hydro 的 MTO 工艺对 C2 与 C3 烯烃具有灵活的调节功能，各生产商可根据市场需求生产适销对路的产品，以获取最大的收益7。国内对 MTO 工艺的研究开发也已进行多年，其中，中国科学院大连化学物理研究所（以下简称“大连化物所” ）研究的 DO123 催化剂取得突破性的进展，其各项性能指标与
7、 UOP 公司的催化剂接近8（见表 1） ，为我国今后此领域催化剂的国产化奠定了一定的基础。表 1 大连化物所与 UOP 公司的催化剂对比项目UOP 公司 大连化物所中试规模/td-10.750.060.1原料甲醇二甲醚沸石类型 SAPO-34SAPO-34反应器类型流化床流化床催化剂价格高 低催化剂牌号MTO-100DO123原料消耗/tt12.659 1.845(相当于 2.567 甲醇)烯烃质量分数，%乙烯344649乙烯+丙烯767979乙烯+丙烯+丁烯 8590约 87 原料消耗：指生产每吨混合烯烃所消耗的原料吨数。2.2 工艺新进展早期的 MTO 工艺均采用固定式反应器。由于甲醇转
8、化为低碳烯烃是一放热反应，催化剂因积炭致使活性很快衰退，通常需要采用多台固定反应器，并且反应和再生又必须切换操作，使工艺流程和操作复杂化，降低了催化剂的使用效率。为便于反应热及时取出及烧焦再生，目前普遍采用流化床反应器9。对于 MTO 工艺上的改进主要集中在如何降低能源，减少操作费用方面。主要有以下几个方面的改进：（1）UOP 公司在工艺设计中发现，由于反应器物料富含烯烃，甲烷含量相对较少，选择前脱乙烷塔比较合适，从而可以省去前脱甲烷塔，相应的也省去了大量的制冷设备，节省了大量能源。（2）利用粗甲醇制烯烃，粗甲醇不除去水或杂质就送入甲醇制烯烃工艺，因此不需要复杂昂贵的制备高纯度甲醇的精馏组。对
9、于副产水的处理，UOP 公司专利也提出利用方案：一是将 MTO 工序产生的副产物水直接送至合成气生产工序，不需脱除烃和含氧化合物；二是将 MTO 工序部分的过量水，通过丙烯的醚化，生产二异丙醚10，这些措施都显著地节省了投资和降低了操作费用。（3）将含甲烷和轻烯烃馏分部分返回至转化反应区，甲烷取代水作为稀释剂，从而减少了水对催化剂稳定性及寿命的不利影响。其中，脱甲烷塔采用一个带压回转吸附技术将甲烷和水从反应物中脱除，节省了投资11。在国内，清华大学12在工艺方面也进行了改进，它是以 SAPO-34为反应催化剂，采用气固并流下行式流化床短接触反应器；催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应
10、器中接触、反应，物流方向为下行，催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行分离，及时中止反应的进行，有效地抑制了二次反应的发生；分离出的催化剂进入再生器中烧炭再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。此项专利减小副产物烷烃的产生，降低了后续分离工艺的难度，增加了低碳烯烃的产量，甲醇转化率大于 98%，低碳烯烃收率也大于 93%。2.3 催化剂新进展2.3.1 ZSM-5 催化剂催化剂是 MTO 技术研究的重点， ZSM-5 是最早开发成功的沸石催化剂，它是一种典型的高硅沸石，具有中、大孔结构，甲醇在其上反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃，而且在大孔沸石上反应会迅速结焦
11、，乙烯收率较低，仅有 5%。为了提高催化剂在 MTO 反应中的乙烯选择性，许多公司通过引入金属离子及限制催化剂扩散参数1417的方法，改进 ZSM-5 催化剂性能。金属离子的引入及对催化剂的扩散参数有效限定，可使分子筛的酸性、酸分布和孔径大小发生变化，提高催化剂在高温条件下的稳定性及对乙烯的选择性。除此之外，Exxon 公司在沸石催化剂再生方面进行了改进18。它将富含焦炭（总反应体积的 2%3%）的催化剂的一部分分离出来进行再生，然后将处理过的分子筛催化剂再与未再生的催化剂混合，使催化剂上保持要求的碳质沉积，增加了甲醇选择性转化为低碳烯烃的微孔，使甲醇转化成乙烯和丙烯的选择性得到提高。2.3.
12、2 SAPO-34 催化剂SAPO-34 非沸石催化剂是 1984 年美国 UCC 公司研制开发的一种结晶磷硅酸铝盐，具有特殊的强择形八元环通道结构，可以有效地抑制芳烃的生成，对低碳烯烃的选择性达到 90%以上。与 ZSM-5 催化剂相比，其孔径比小，孔道密度高，可利用的比表面大，MTO 反应速度快。此外，SAPO-34 还具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳定性，其测定的骨架崩塌温度为 1 000 ，在 20%的水蒸汽环境中，600下处理仍可保持晶体结构。这一点对 MTO 的连续反应和催化剂再生操作具有十分重要的作用，SAPO 的发现使 MTO 工艺取得突破性的进展。从近期的国外专利来看，对
13、SAPO 催化剂改进主要有以下两方面的内容：一是将各种金属元素引入 SAPO-34 分子筛骨架上，改变分子筛酸性和孔口大小，得到小孔口径和中等强度的酸中心，提高低碳烯烃的选择性；二是 MTO 流化床对催化剂的强度、耐磨和一定筛分粒度都有一定的要求，为此对于催化剂强度方面的改进也是一个主要方面。日本天然气化学研究中心 19，在硅铝磷酸盐中引入金属制备高选择性甲醇制低碳烯烃催化剂，它将 Ni 金属元素引入分子筛，这种Ni-SAPO-34 催化剂特性是具有弱酸性，且催化剂的尺寸大小在0.80.9m 范围内，甲醇转化烯烃的转化率高达 95%。最近 UOP 公司发表的专利20公开了一种可有效将甲醇转化为
14、烯烃的催化剂组合物，催化剂含有晶体金属铝磷酸盐（如 SAPO 分子筛）和包含无机氧化物粘合剂（最好是高岭土）和填料的混合材料。通过将分子筛的含量保持在质量分数 40%或更低，催化剂的耐磨性得到显著提高。Exxon 公司的专利21在 SAPO-34 分子中引入碱土金属，使催化剂的性能得到进一步提高，结果见表 2。它是将 0.22 g 醋酸锶在室温下溶解在 20 mL 脱离子水中。溶液中加入 SAPO-34，并在室温下搅拌 2 h，因此催化剂产物经过滤并用脱离子水洗涤，然后在 110下干燥 2 h，接着在 650下焙烧 16 h，所得催化剂负载金属锶的质量分数为 3.55%。 表 2 引入不同碱土
15、金属离子的催化剂性能 %催化剂SAPO-34SrSAPO-34CaSAPO-34BaSAPO-34乙烯收率49.267.152.350.3丙烯收率 35.022.434.735.3总收率83.289.587.085.6乙烯/丙烯1.43.01.51.4注： 表中各产品收率为质量分数。由表 2 可以看出，引入 Sr 后，乙烯和丙烯总收率高达 89.5%，乙烯与丙烯比达到 3.0，催化剂性能显著提高。国内近期只有大连化物所对 MTO 催化剂研究较多，先后申请了多项专利2225，他们分别利用三乙胺（TEA） 、二乙胺（DEA） ，加入了环己胺、四乙基氢氧化铵的 TEA（或 DEA）为模板剂制备硅铝磷
16、酸盐分子筛，低碳烯烃收率较高（有的甚至可接近 100%） ，C2C4 烯烃选择性大于 85%，而且该催化剂制备过程简便，可适用于大规模工业化生产。3 MTO 技术经济分析现将 USGC（美国墨西哥湾沿岸）天然市场价格下、较便宜天然气价格下（1.0 美元/百万 Btu， “Btu”是英热单位，1 百万 Btu=1.055 GJ）采用 MTO 工艺生产烯烃的经济性与常规以石脑油裂解、乙烷裂解制乙烯的经济性进行了对比，结果列于表 326。表 3 各种乙烯生产经济性对比项目MTO1) MTO2) 石脑油裂解乙烷裂解产能/ kta-1303.1 303.1 680.4 680.4总基本投资/百万美元321.4321.4 972.1 456.7生产成本/美元t-1564.0 218.5508.3 435.9总现金成本/美元t-1 469.4 123.9 384.5361.9可变成本/美元
